土壤中20种SVOCs检测方案(快速溶剂萃取)

LabTech 前言： 2016年5月31日， 《土壤污染防治行动计划》(简称“土十条”)正式由国务院印发实施，此后两年多的时间里环境土壤普查已覆盖全国，2018年6月22日，， 《GB 36600-2018土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》发布，同年8月实施，可见土壤中半挥发性有机物的检测已经成为重中之重。 目前市场上大部分加速溶剂萃取仪，每次萃取样品后都需要手动更换萃取罐以及系统清洗等操 作，无法实现自动化，降低了实验效率，本次实验使用的莱伯泰科 Flex-HPSE 全自动高效快速溶剂萃取仪能够实现自动更换萃取罐，可连续萃取30个样品，大大提高了萃取效率。本实验参考环境标准《HJ 834-2016土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法》，建立了土壤中20种 SVOCs 由萃取、净化、浓缩到检测的一整套方案。 1.仪器和设备 1.1 Flex-HPSE 全自动高效快速溶剂萃取仪(莱伯泰科公司)； 1.2 MultiVap-10定量定量浓缩仪(莱伯泰科公司)； 1.3 7890B-5977B气质联用仪(安捷伦科技公司)； 1.4 SPE1000全自动固相萃取系统(莱伯泰科公司) 2.试剂和样品 2.1丙酮(色谱级， Fisher公司)； 2.2二氯甲烷(色谱级， Fisher 公司)； 2.3正己烷(色谱级， Fisher公司)； 2.4 Flex-HPSE 萃取溶剂：二氯甲烷+丙酮(1+1V/V)； 2.5固相萃取洗脱溶剂：丙酮+正己烷(1+1V/V)； 2.6标准品：苯胺99.5%(国药化学试剂)；苯酚99.5%(北京化学试剂)；2-氯酚 99.8%500mg(坛墨质检)；硝基苯 99.5%500mL(阿拉丁)；多环芳烃 200mg/L(坛墨质检)； 2.7硅酸镁：置于马弗炉中400℃烘 4h，冷却后置于玻璃瓶中于干燥器内保存； 2.8硅藻土：置于马弗炉中400℃烘4h，冷却后置于玻璃瓶中于干燥器内保存； 2.9无水硫酸钠：置于马弗炉中400℃烘 4h，冷却后置于玻璃瓶中于干燥器内保存； 2.10硅酸镁萃取柱：：：1g/6ml(莱伯泰科)。 3.仪器方法 3.1提取方法 装填好的萃取罐放入萃取架中，并将其相对应的50mL 浓缩杯放入收集架，将收集架和萃取架置于 Flex-HPSE， 运行萃取方法，方法见图4. 图4 Flex-HPSE 萃取参数 3.2 GC-MS测定条件 a)色谱柱： HP-5ms， 30m*0.25mm*0.25um； b)进样口温度：280℃； c) 进样模式：不分流； d)柱流速： 1.0mL/min(恒流)； e)柱箱温度：初始温度35C，保持 4min；以15℃/min升温至150℃，保持5min； 以10℃/min升温至290℃，保持15min； f)四极杆温度：150℃；离子源温度：280℃；传输线温度：280℃； g)扫描模式：全扫描模式 (Scan)。 20种SVOCs定量及定性离子见表1. 表1 SVOCs 的保留时间、定量及定性离子 序号 化合物名称 保留时间(min) 定量/定性离子 苯胺 8.91 93.0/66.0 2 苯酚 8.93 94.0/66.0 2-氯酚 9.08 128.0/130.0 4 硝基苯 10.35 77.0/51.0 5 萘 11.42 128.0/129.0 6 苊烯 15.08 152.1/76.0 7 苊 15.82 153.1/76.0 8 芴 18.12 166.1/163.0 9 菲 21.56 178.1/176.0 10 蒽 21.70 178.1/176.0 11 荧蒽 25.02 202.1/200.0 12 芘 25.59 202.1/200.0 13 苯并[a]蒽 28.66 228.0/229.0 14 䓛 28.76 228.0/229.0 15 苯并[]荧蒽 31.15 252.0/250.0 16 苯并[k]荧蒽 31.21 250.0/253.0 17 苯并[a]芘 31.90 252.0/250.0 18 茚苯[1，2，3-c，d]芘 35.31 276.0/138.0 19 二苯并[a，h]蒽 35.45 278.0/139.0 20 苯并[g，h，i]花 36.24 276.1/138.0 4.1标准品配制 取苯胺0.01g(精确至0.001g)加二氯甲烷溶解，转移至10mL容量瓶中，定容至10mL，为苯胺标准储备液，浓度为 1mg/mL； 取苯酚0.01g(精确至0.001g)加二氯甲烷溶解，转移至10mL容量瓶中，定容至10mL，为苯酚标准储备液，浓度为1mg/mL； 取硝基苯 0.01g(精确至0.001g)加二氯甲烷溶解，转移至10mL容量瓶瓶，定容至10mL，为硝基苯标准储备液，浓度为 1mg/mL； 取上述三种储备液各 1mL于10mL容量瓶中，二氯甲烷定容至10mL，为标准使用液1，各目标物均为100ug/mL ； 取多环芳烃标准溶液 1mL， 至10mL容量瓶，二氯甲烷定容，为标准使用液2，浓度为20pg/mL； 4.2硅酸镁填料预净化 4.2.1样品准备 选取湿土作为实验对象(经测定含水率约为23%)，选用4g填料预净化，即称取10g样品、6g硅藻土、4g硅酸镁填料，研磨混匀填装入罐，按照3.1萃取方法提取。 4.2.2样品加标 在装填样品过程中，向萃取罐中加入100pL标准使用液1， 200pL标准使用液2，使苯胺、苯酚、2-氯酚、硝基苯加标量分为1mg/kg， 多环芳烃的加标量为 0.4mg/kg， 然后按照3.1的流程进行萃取。 同时做样品空白。 4.2.3样品除水浓缩 萃取液过无水硫酸钠(35g左右)除水，收集于50mL 浓缩杯。 浓缩杯放入 MultiVap-10中，设置条件：定容模式，30℃， 1Psi。浓缩至1mL， 转移浓缩液至进样瓶中，待 GC-MS分析。 4.3硅酸镁萃取柱净化 4.3.1样品准备 选取湿土作为实验对象(经测定含水率约为23%)， 称取10g样品、9g硅藻土，研磨混匀填装入罐，并3.1方法萃取。 ( 地址： 北 京顺义义区港工业区B区安庆大街6号 ) 4.3.2土壤样品加标 在装填样品过程中，向萃取罐中加入100pL标准使用液 1、200pL标准使用液2，使苯胺、苯酚、2-氯酚、硝基苯加标量分为 1mg/kg， 多环芳烃的加标量为 0.4mg/kg， 然后按照3.1的流程进行萃取。 同时做样品空白。 4.3.3样品除水农缩 萃取液过无水硫酸钠(35g左右)除水，收集于 50mL 浓缩杯。 浓缩杯放入 MultiVap-10中，设置条件：定容模式，30℃，1Psi。浓缩至 5mL左右， 转移浓缩液至 20mL样品瓶中，待净化。 4.3.4样品净化及浓缩 按照图1所示的方法进行 SPE1000方法编辑，并加载方法到相应通道，进行样品的固相萃取。收集洗脱液到收集瓶中，转移洗脱液至50mL浓缩杯中，按照4.2.3中条件浓缩至1mL， 待GC-MS 分析。 方法管理： 图5 SPE1000 固相萃取方法 5.谱图 5.1硅酸镁填料预净化谱图 5.1.120 种SVOCs标准色谱图 图6硅酸镁填料预净化标品总离子流图 5.1.2硅酸镁填料预净化空白样品色谱图 图7硅酸镁填料预净化土壤样品总离子流图 5.1.3硅酸镁填料预净化加标样品色谱图 图8硅酸镁填料预净化土壤加标样品总离子流图 5.2硅酸镁萃取柱净化谱图 5.2.1 20 种 SVOCs标准色谱图 图9硅酸镁萃取柱净化标品总离子流图 5.2.2硅酸镁萃取柱净化空白样品色谱图 图10硅酸镁萃取柱净化土壤样品空白总离子流图 5.2.3硅酸镁萃取柱净化加标样品色谱图 图11硅酸镁萃取柱净化加标样品总离子流图 6.实验结果 6.1硅酸镁填料预净化回收率 表2硅酸镁填料预净化土壤加标样品回收率 序号 化合物名称 回收率/% -均值/% RSD/% 2 3 4 5 6 苯胺 70.1 69.0 76.8 85.7 79.1 84.5 77.5 9.1 2 苯酚 72.0 79.8 68.7 71.6 70.0 72.0 72.3 5.3 3 2-氯酚 67.9 79.3 67.0 70.8 68.5 72.1 70.9 6.3 4 硝基苯 71.0 93.8 83.4 91.5 90.7 97.3 87.9 10.8 5 萘 71.5 72.9 70.2 67.7 71.4 67.9 70.3 3.0 6 苊烯 75.1 72.5 69.0 65.8 70.2 65.9 69.7 5.2 7 苊 76.3 73.2 69.7 66.6 70.6 67.0 70.6 5.3 8 芴 81.4 75.9 72.9 80.0 73.8 78.0 77.0 4.4 9 菲 88.4 81.7 82.1 79.6 82.9 79.9 82.4 3.9 10 蒽 89.1 81.6 82.5 79.7 84.0 80.9 83.0 4.0 11 荧蒽 93.6 88.3 93.1 84.6 94.3 85.6 89.9 4.8 12 芘 93.9 89.1 93.7 85.1 95.1 86.3 90.5 4.7 13 苯并[a]蒽 92.7 87.7 93.3 82.3 93.6 82.4 88.7 6.0 14 89.4 86.7 92.8 80.3 91.8 81.9 87.1 5.9 15 苯并[b]荧蒽 88.7 85.7 92.4 80.4 93.9 81.4 87.1 6.4 16 苯并[k]荧蒽 88.5 82.0 88.7 76.7 92.1 78.2 84.4 7.5 17 苯并[a]芘 89.7 83.6 90.6 79.2 92.0 81.4 86.1 6.2 18 茚苯[1，2，3-c，d]芘 90.5 84.3 93.4 81.1 98.1 82.9 88.4 7.5 19 二苯并[a，h]蒽 90.3 85.4 95.4 80.4 98.9 82.5 88.8 8.3 20 苯并[g，h，i]花 88.6 82.9 91.9 78.6 94.6 80.8 86.2 7.5 6.2硅酸镁萃取柱净化回收率 表3硅酸镁萃取柱净化土壤加标样品回收率 序号 化合物名称 回收率/% 均值% RSD/% 1 2 3 4 5 6 1 苯胺 61.5 57.9 80.3 85.6 81.3 81.3 74.7 15.8 2 苯酚 64.0 65.3 52.3 52.4 55.1 55.6 57.5 10.0 3 2-氯酚 57.2 58.3 47.4 47.6 48.9 49.1 51.4 9.7 4 硝基苯 61.0 61.0 49.0 50.0 54.0 54.0 54.8 9.5 5 萘 49.6 76.4 74.4 80.7 75.7 81.1 73.0 16.1 6 苊烯 53.1 78.5 74.8 84.1 76.3 85.2 75.3 15.5 7 苊 54.8 79.3 76.5 84.7 77.9 85.4 76.4 14.7 8 芴 62.4 83.1 79.9 89.7 81.3 90.9 81.2 12.6 9 菲 80.9 90.8 87.9 99.2 91.2 101.4 91.9 8.2 10 蒽 80.2 90.8 87.6 100.6 90.4 102.1 91.9 8.9 11 荧蒽 93.7 98.0 97.5 104.0 98.6 105.4 99.5 4.4 12 芘 93.6 96.5 96.0 103.6 98.2 104.1 98.7 4.4 13 苯并[a]蒽 94.0 99.3 99.1 111.8 101.6 113.1 103.2 7.4 14 䓛 96.3 100.2 100.7 113.3 102.1 113.3 104.3 6.9 15 苯并[6]荧蒽 91.0 92.1 94.7 107.9 96.7 107.7 98.4 7.7 16 苯并[k]荧蒽 91.4 93.2 94.2 110.5 97.5 108.8 99.3 8.4 17 苯并[a]芘 90.5 93.5 93.4 109.1 96.2 110.6 98.9 8.8 18 茚苯[1，2，3-c，d]芘 87.4 88.9 92.4 109.2 93.5 109.0 96.7 10.2 19 二苯并[a，h]蔥 87.9 92.1 93.9 108.8 96.0 108.2 97.8 8.9 20 苯并[g，h，i]菲 87.7 87.2 91.8 106.4 92.2 104.5 95.0 8.8 7.讨论 本实验选用二氯甲烷+丙酮(1+1V/V)作为提取试剂， FLex-HPSE 全自动高效快速溶剂萃取仪， 50mL浓缩杯收集萃取液，无需转移样品，直接放入 Multivap-10 种浓缩定容，大大减少了转移过程中的目标物损失，缩短了实验周期，且回收率和重现性良好。 从实验结果来看，两种净化方式均能满足标准要求，石酸镁填料预净化的方法数据稳定性略高，无需二次净化，浓缩后直接测定，大大缩短了实验周期。 综上所述，莱伯泰科 Flex-HPSE 全自动高效快速溶剂萃取仪、MultiVap-10 定量平行浓缩仪、SPE1000全自动固相萃取系统可以高效、稳定地达到实验的要求，能够提供领域范围内的良好应用。 ( 参考文献： ) 1、HJ 834-2017 土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法 2、GB36600-2018土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行) ( 撰稿人：徐加乐 ) 审稿人： LN SLP JJ WWW DCF Your Lab， Our Tech www.labtechgroup.com 北京莱伯泰科仪器股份有限公司地址：北京顺义区区港工业区B区安庆大街号电话：真： 2016年5月31日，《土壤污染防治行动计划》(简称“土十条”)正式由国务院印发实施，此后两年多的时间里环境土壤普查已覆盖全国， 2018年6月22日，《GB 36600-2018 土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》发布，同年8月实施，可见土壤中半挥发性有机物的检测已经成为重中之重。目前市场上大部分加速溶剂萃取仪，每次萃取样品后都需要手动更换萃取罐以及系统清洗等操作，无法实现自动化，降低了实验效率，本次实验使用的莱伯泰科Flex-HPSE 全自动高效快速溶剂萃取仪能够实现自动更换萃取罐，可连续萃取30个样品，大大提高了萃取效率。本实验参考环境标准《HJ 834-2016土壤和沉积物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法》，建立了土壤中20种SVOCs由萃取、净化、浓缩到检测的一整套方案。