铬的常见稳定价态是三价和六价,其中三价铬是人体的必需微量元素,而六价铬是1类致癌物。因此,三价铬和六价铬的检测尤为重要。本文综述了三价铬和六价铬的样品前处理、分离与检测方法。
TEL-400-616-4686 M美析仪器MACYLAB INSTRUMENTTEL-400-616-4686 三价铬和六价铬的前处理、分离与检测方法 摘要铬的常见稳定价态是三价和六价,其中三价铬是人体的必需微量元素,而六价铬是1类致癌物。因此,三价铬和六价铬的检测尤为重要。本文综述了三价铬和六价铬的样品前处理、分离与检测方法。 关键词:三价铬;六价铬;价态分析 铬(Cr)是人体的必需微量元素,参与糖代谢调节、促进蛋白质合成和生长发育等。铬缺乏可导致葡萄糖和脂类代谢的改变,并与糖尿病、心血管疾病和神经系统疾病有关。铬的毒性与其价态密切相关,铬从-2到+6价态都有,三价铬Cr(ⅢIII)和六价铬 Cr(VI)是自然界中最常见的稳定价态, 而 Cr(II)、Cr(IV)和 Cr(V)不稳定,容易转化成 Cr(ⅢII)或 Cr(VI)。金属铬(0价)不引起中毒, Cr(ⅢII)属于低毒性物质, Cr(VI)毒性最大,其致畸、致癌和致突变毒性比 Cr(III)高10~100倍。国际癌症研究机构把 Cr(VI)归为“1类致癌物”。Cr(VI)比 Cr(III)易吸收,有机铬比无机铬易吸收[1]。因此, Cr(ⅢII)才是真正意义上人和动物机体必需的微量元素, 而 Cr(VI)则是严格管控的元素。元素价态分析最重要的是保持元素原始价态不变,因此样品前处理方法就成为元素价态分析的关键。本文总结了三价铬和六价铬的样品前处理、分离与检测方法,其中重点介绍样品前处理方法。 铬价态与 pH Cr(III)是最稳定的价态,也是生物体内最常见的一种,但Cr(ⅢII)在碱性溶液中却有较强的还原性,较易被氧化。Cr(VI)具有较高的正电荷和较小的半径,不论在晶体中还是在溶液中都不存在简单的 Cr(VI)离子,而总是以酸根阴离子的形式存在。Cr(VI)主要是与氧结合成铬酸盐(CrO4²)或重铬酸盐(Cr207²-),是一种强氧化剂,不同 pH 条件下两种离子可以互相转化,在酸性溶液中,两种离子很容易还原成 Cr(III)。溶液中铬的价态会随着pH的变化而发生改变, pH降低极易导致 Cr(VI)还原成 Cr(III),pH 升高又极易导致 Cr(ⅢII)氧化成 Cr(VI)。pH<3.9时,Cr(ⅢII)以水溶性 Cr3+阳离子形式存在,随着 pH 升高到 5,Cr3+数量逐渐减少;pH>5时,通过水解反应形成 Cr(OH)2+;pH>6时,形成水不溶性 Cr(OH)3沉淀。 pH<1 时, Cr(VI)主要以 H2Cr04形式存在;pH1~6.5时,主要以 HCrO+阴离子形式存在;pH8~12时, 主要以 CaCrO4 和 CrO4²形式存在;pH>12时,以 Cr04²阴离子形式存在。 样品前处理方法 铬价态受其所处基质性质和分析方法的影响,因此难点就在于如何保持铬最初价态不变, 同时要使样品中各种铬形态能定量地转化为可测形式。温度、pH、光和储存时间对铬价态有较大影响。样品最好置于不超过4℃,可以防止微生物引起的甲基化或生物降解。基质 pH显着影响无机铬价态,因此不要仅为储存目的就改变样品的pH。光可引起有机铬化合物光降解,因此样品应置于不透明或黑色容器中储存。储存时间越短越好。仅硅酸盐玻璃或石英玻璃容器可用于处理和储存样品,有些玻璃容器容易带入铬,有些方法推荐用20%硝酸溶液浸泡玻璃24h以上。分析前才可稀释样品。分析水样中六价铬时,须置于用酸浸泡后洗净的塑料或硅酸盐玻璃容器,样品应在24h分析,最长不可超过 4d。 固体样本首先要提取铬成分。碱性条件下水溶性及水不溶性 Cr(VI)铬酸盐可以转变成可溶性盐,而 Cr(ⅢII)变成不溶性碳酸盐、氢氧化物或氧化物,因此碱性条件有利于 Cr(VI)的提取,如采用 Na2CO3、NaOH、NaOH-Na2CO3, 同时提取液中加入含Mg²+离子(氯化镁)抑制 Cr(III)氧化成 Cr(VI)。此外,氢氧化铵(NH4OH)也可用于选择性提取 Cr(VI)。酸性条件下有利于提取Cr(III), 且可防止 Cr(VI)还原成 Cr(III),如乙酸、盐酸,所以酸性提取条件下所得样品可用于同时测定Cr(III)和 Cr(VI)。 提取 Cr(VI)时,为避免 Cr(ⅢII)氧化成 Cr(VI),可以加入Cr(ⅢII)络合剂,如乙二胺四乙酸(EDTA)、2,6-嘧啶二羧酸(PDCA)、乙二胺-N,N'-二琥珀酸(EDDS)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)等。EDTA 是Cr(III)的有效络合剂,可与 Cr(ⅢII)形成稳定的 Cr(III)-EDTA络合物, 而 EDTA 不与 Cr(VI)络合,因此加入 EDTA 可以有效避免 Cr(ⅢII)氧化成 Cr(VI)。样品用 EDTA 溶液提取,含 EDTA 溶液为流动相, Cr(III)以 Cr(EDTA)-形式存在, Cr(VI)以 Cr04²形式存在,阴离子交换色谱柱分离两种铬离子,电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进行检测。pH 高对形成 Cr(EDTA)-络合物有利,但此时也容易发生水解。由于 EDTA 本身有紫外吸收,铬离子浓度较低时,采用广泛使用的紫外检测器则干扰较大,此时,把铬离子用 EDTA 进行柱前衍生化,采用无紫外吸收的硫酸钠为流动相,可以获得理想结果,同时降低分析成本。采用含有硝酸的淋洗液,用离子色谱(IC)-ICP-MS进行分离检测,则无需 EDTA 前处理,可同时测定 Cr(ⅢII)和 Cr(VI)。流动相中加入离子对试剂如四丁基硫酸氢铵,可以采用反相色谱-ICP-MS 测定 Cr(VI),100pL 进样量时, Cr(VI)的检测限为 0.04 mg/kg。 PDCA 与Cr(ⅢII)可络合成 Cr(DPCA),而不与Cr(VI)结合。1,5-二苯卡巴肼(DPC)可与 Cr(VI)结合 Cr-DPC。Cr(III)的配位交换能力较弱,用PDCA 柱前衍生化 Cr(ⅢI), 用DPC柱后衍生化 Cr(VI),淋洗液中加入 PDCA,在阴离子色谱上分离 Cr(III)和 Cr(VI)(CrO42-或 Cr2072-形式)后,在365 或 520 nm 波长进行检测, Cr(ⅢI)和 Cr(VI)的检测限分别为 0.12 mg/m L 和0.011mg/kg。也可采用 EDTA 络合Cr(III),DPC 络合 Cr(VI)的衍生化方式,同时检测两种铬离子。 ( 铬酵母通过生物转化将无机铬转变成有机铬,其中绝大部分铬与酵母细胞的蛋白质、 ) 上海美析仪器有限公司 DNA、RNA结合,少部分与多糖和脂类结合。对于此类含铬复杂样品中铬提取,则要结合多种提取方法,使例如:蛋白酶解与人工胃肠道液提取结合,分子排阻色谱法分离两种离子;NaOH-Na2CO3加热提取或结合 EDTA 络合剂提取,而后 pH7硝酸-氢氧化铵流动相在弱阴离子交换色谱上分离 Cr(III)和 Cr(VI)。 昙点提取几乎不使用有害化学试剂,对环境不造成危害,被认为是一种绿色提取方法。该法可用于食品原料、溶液、人血清和淤泥中 Cr(ⅢII)和 Cr(VI)的提取。固相提取法也用于选择性提取 Cr(III)或 Cr(VI)。 分离与检测方法 铬价态分析方法可以分为离线和在线两大类,,高离线分析方法就是样品处理后分析 Cr(III)或 Cr(VI),在线分析方法则是采用联用方法同时分离和分析 Cr(III)和 Cr(VI)。几篇综述较为完整概述了铬价态的检测方法类型和原理。 离线分析方法由于采用无分离能力的仪器设备,如原子吸收仪、ICP-MS及紫外-可见分光光度仪,分析铬需要首先分离 Cr(II)或 Cr(VI)。离子交换法、吸附法、萃取法、沉淀法、电化学法、膜分离法等常用于分离两种铬离子。离子交换法是利用阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、螯合树脂、萃淋树脂等作为吸附剂,将溶液中的铬离子吸附于树脂上,然后利用合适的洗脱液将其洗脱达到分离目的。吸附法是用活性氧化铝、纳米材料(二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米钛酸锶钡粉、钛酸锶钡等)、冠醚交联壳聚糖、溴化十六烷基三甲甲等为吸附材料,吸附铬离子,然后用适宜洗脱液冲洗分离。 在线分析方法通常将分离仪器与检测仪器联接,做到简便、快速、灵敏。高效液相色谱常与 ICP-MS联接,采用反相色谱柱、离子色谱柱、分子排阻色谱柱[18]等分离铬离子,然后ICP-MS 检测。Cr有4种稳定的同位素,即 50Cr、52Cr、53Cr 和 54Cr。采用 ICP-MS 测定 52Cr或 53Cr 来定量铬,为了增加特异性,同位素稀释也用于铬测定。ICP-MS 是元素分析中最常用的分析技术,可同时快速检测多种元素,具有灵敏度高、精密度好、检测限低等特点并可同色谱技术联用于元素的形态分析。杨海锋等[9]用阴离子交换色谱柱分离食用菌中的Cr(III)和Cr(VI),HPLC-ICP-MS 检测,100pL进样量时, Cr(ⅢII)和 Cr(VI)的检测限分别为 0.03 ng/m L 和0.1 ng/mL。朱敏等采用阴离子交换色谱拄,60 mmol/L硝酸为淋洗液,离子色谱-ICP-MS检测尿液中 Cr(ⅢII)和 Cr(VI), 其检测限分别为0.05和0.5ug/L。电感耦合等离子体发射光谱法、原子吸收光谱法、电化学法、中子活化法、化学发光法等也常用于铬检测,主要是进行不同基质样品中铬的总量测定。采用分光光度法测定水中 Cr(VI)时,操作繁琐,干扰较多。 上海美析仪器有限公司 水样品前处理相对简单,几乎可以直接分离和检测。我国生活饮用水卫生标准规定Cr(VI)的最大允许浓度为 50 ng/m L, 利用二苯碳酰二肼在酸性条件下可与 Cr(VI)生成红色络合物,采用分光光度法检测,其检测限为4ng/mL,但该法操作繁琐,物理和化学因素干扰较多。陈绍占等采用 EDTA 络合水中 Cr(III),EDTA 和硝酸铵用于流动相,阴离子交换柱作为分析柱,IC-ICP-MS 分离和检测水中 Cr(ⅢII)和 Cr(VI), 其检测限分别为0.05和0.02 ng/m L。田雨荷等[32]采用含有 EDTA 和四丁基氢氧化铵离子对的流动相,反相色谱柱 C18分离, ICP-MS检测水中Cr(III)和 Cr(VI), 其检测限分别为0.5和0.34ng/mL。 总结 本文综述了三价铬和六价铬的样品前处理、分离与检测方法。铬的两种价态在样品前处理过程中可发生转化,不同的处理方式和检测条件对价态测定结果有很大的影响,因此需要寻找合适的样品前处理方法,保持样品基质中铬的价态不发生变化。需选择优化简单有效的不同铬价态分离方法,配合灵敏度高的检测技术进行铬的价态分析,提高检测方法的选择性、灵敏度、准确度和适用性。 关于我们 上海美析仪器公司简介 上海美析仪器有限公司(以下简称美析),是一家具有自主知识产权的高新技术企业,美析的创业理念“科技——因你改变”,并以此为企业宗旨, 不不断探究、果敢创新。特别是在分析测试仪器领域,不断开发出先进的产品,使美析成为优质仪器资源的供应者。 美析主营光谱类仪器可见分光光度计、紫外可见分光光度计、原子吸收光谱仪、超微量分光光度计、原原荧光光度计、ICP电感耦合等离子体发射光谱仪、ICP 电感耦合等离子体质谱仪,目前,我们的产品已广泛应用于有机化学、无机化学、生物化学、医药、环保、冶金、石油、农业等领域。同时美析利用在产品机械结构、光学设计、电气应用和软件开发方面积累的丰富经验,结合市场的最新实际需求,近期将陆续推出一批全新的分析类仪器。美析的总部及生产基地设在上海,营销中心设在北京,并在江苏、上海、山东三地建有研发基地。为充分利用各地的智力资源,美析与国内外的部分科研单位也进行了深层次的科研合作,不断将科研成果转化为生产力。为更好的服务于广大客户,美析仪器国内设有12家办事机构,度身定制符合您需求的应用解决方案,提高产品的附加值。在不断服务国内用户同时,20多个国家的分销机构建立了深度的战略合作关系。 (美析仪器不仅仅只是一家高新技术认证企业,更通过了 CE 认证、FCC认证、RoHS 认证以及国内多项资质审查认证,并有着多项自行研发的光谱类专利版权等等) 上海美析仪器有限公司 电话:400-616-4686邮箱: macylab@163.com网址:www.macylab.com 地址:上海市松江区联营路615号9幢二层 了解更多内容请关注我公司微信公众号:美析仪器 上海美析仪器有限公司 铬的常见稳定价态是三价和六价,其中三价铬是人体的必需微量元素,而六价铬是1类致癌物。因此,三价铬和六价铬的检测尤为重要。本文综述了三价铬和六价铬的样品前处理、分离与检测方法。
还剩4页未读,是否继续阅读?
美析(中国)仪器有限公司为您提供《污水中三价铬和六价铬检测方案(紫外分光光度计)》,该方案主要用于废水中(类)金属及其化合物检测,参考标准--,《污水中三价铬和六价铬检测方案(紫外分光光度计)》用到的仪器有紫外可见分光光度计