环境空气中64种挥发性有机物检测方案(气质联用仪)

SSL-CA20-769Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-435 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD. - Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cn Tel：86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn GCMS 结合电子制冷型大气浓缩仪测试环境空气中64种挥发性有机物 GCMS-435 摘要：本方法参考《HJ759-202X环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》》(征求意见稿)，采用岛津GCMS-QP2010 Ultra 结合 UNITY-xr 电子制冷型大气浓缩仪，建立了环境空气中64种挥发性有机物的测定方法。结果显示：在0.5~20 nmol/mol浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.995以上。4nmol/mol 标准使用气连续6针测试 RSD%范围0.9~8.7%，表明方法的精密度优良。加标浓度为0.5 nmol/mol时，各组分的回收率在 89.1-129.3%之间。本方法操作简单，定量数据准确可靠，可用于环境空气中多组分挥发性有机物的检测。 挥发性有机物 (Volatile Organic Compounds， 简称 VOCs)指熔点低于室温而沸点在50-260℃之间、相对分子质量范围约在16~250的一类有机化合物，其主要成分为烃类、卤代烃、醚类、醛酮类、低沸点的多环芳烃类等有机物。 VOCs 是具有渗透、脂溶及挥发性等特性，故极易经皮肤接触及呼吸系统对人体造成危害。 近年来，大气 VOCs 污染防治是环境整治的重点课题，2018年出台的《打赢蓝天保卫战三年行动计划》，就已经明确提出需大幅减少主要大气污染物 VOCs 的排放总量。2021年10月发布的《2021-2022年秋冬 实验部分 1.1仪器 岛津气相色谱质谱联用仪 GCMS-QP2010 Ultra UNITY-xr 大气浓缩仪 1.2分析条件 大气浓缩仪条件： 采样罐管线温度：120℃ 采样前/后样品吹扫时间：4 min 采样前/后样品吹扫流速：50mL/min 采样流速：50 mL/min GCMS 条件： 色谱柱： SH-Rxi-1MS (60 m×0.25mm×1.0 um) 升温程序：35℃(6min)_5℃ /min _190℃ (22 min) 进样口温度：200℃ 载气控制方式：恒压 压力： 200kpa 进样方式：直接 离子化方式：El 季大气污染综合治理攻坚方案》也显示出当前对 VOCs治理的迫切性。 大气浓缩仪作为环境空气中 VOCs 常用的前处理方式，具有富集效率高，受基体干扰小等优点。大气浓缩仪类型包括液氮制冷型、电子制冷型、吸附剂型、低温与吸附剂混合型。本文参考《HJ759-202X环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》(征求意见稿)，使用GCMS-QP2010 Ultra 结合 UNITY-xr电子制冷型大气浓缩仪，建立了环境空气中64种挥发性有机物的测定方法。 冷阱低温：-30℃ 冷阱高温：300℃ 冷阱解析时间：3 min 冷阱解析时分流流速：10 mL/min 离子源温度：230℃ 接口温度：200℃ 检测器电压：调谐电压 采集模式： Scan(35-270 amu) 1.3标准使用气的配制 使用气体稀释装置，用高纯氮气将挥发性有机物标准气(浓度为1 umol/mol) 稀释到不锈钢采样罐中，获得浓度分别为 5 nmol/mol 和 40 nmol/mol 的2罐标准使用气体。 1.4内标使用气的配制 使用气体稀释装置，用高纯氮气将内标标准气(浓度为1 umol/mol) 稀释到不锈钢采样罐中，获得浓度为50 nmol/mol 的内标使用气。 样品前处理 使用配套的压力计验收已采样送回实验室的不锈钢采样罐，将不锈钢采样罐安装到自动进样器对应位置，，气体浓缩仪取300mL 空气样品进行浓缩，同时加入30 mL 内标使用气，按照1.2分析条件进行测定。 结果与讨论 3.1仪器性能检查 按标准要求，在分析VOCs样品前，需要检测 GCMS仪器性能。将 100 nmol/mol对溴氟苯使用气经大气浓缩仪进样30 mL后分析评估。得到的对溴氟苯的关键离子丰度结果见图1，质量数 50、75、95、96、173、174、175、176和177相对丰度均符合要求。 质谱检查 图1对溴氟苯离子相对丰度 3.2标准溶液色谱图 64种挥发性有机物和3种内标的混合标气色谱图如图2所示，各化合物信息详见表1。 图2挥发性有机物色谱图(10nmol/mol) 表164种挥发性有机物和3种内标化合物信息 No. 化合物名称 英文名称 保留时间 (min) CAS 号 定量离子 (m/z) 定性离子 (m/z) 41 4-甲基-2-戊酮 2-Pentanone，4-methyl- 27.837 108-10-1 43 58，41 42 顺式-1，3-二氯-1- 丙烯 trans-1，3-Dichloropropene 28.848 10061-01-5 75 39，110 43 1，1，2-三氯乙烷 1，1，2-Trichloroethane 29.342 79-00-5 97 83，99 44 甲苯 Toluene 30.014 108-88-3 91 92 45 2-己酮 2-Hexanoen 30.467 591-78-6 43 58，100 46 二溴一氯甲烷 Dibromochloromethane 31.045 124-48-1 129 127，13 47 1，2-二溴乙烷 Ethylene dibromide 31.659 106-93-4 107 109 48 四氯乙烯 Tetrachloroethylene 32.674 127-18-4 166 164，129 49 氯苯-d5 Chlorobenzene-d5 34.255 3114-55-4 117 82，119 50 氯苯 Chlorobenzene 34.369 108-90-7 112 77，114 51 乙苯 Ethylbenzene 35.230 100-41-4 91 106 52 间对二甲苯 m，p-Xylene 35.663 108-38-3 106-42-3 91 106，105 53 三溴甲烷 Bromoform 36.068 75-25-2 173 171，175 54 苯乙烯 Styrene 36.637 100-42-5 104 78，103 55 四氯乙烷 Tetrachloroethene 36.909 79-34-5 83 85，95 56 邻二甲苯 o-Xylene 36.953 95-47-6 105 106 57 1，2，4-三甲苯 1，2，4-Trimethylbenzene 40.636 95-63-6 105 120，77 58 4-乙基甲苯 p-Ethyltoluene 40.846 622-96-8 105 120，91 59 1，3，5-三甲苯 1，3，5-Trimethylbenzene 42.280 108-67-8 105 120，77 60 氯代甲苯 Benzyl chloride 42.853 100-44-7 91 126，65 61 对二氯苯 1，4-Dichlorobenzene 42.963 106-46-7 146 148，111 62 间二氯苯 1，3-Dichlorobenzene 43.188 541-73-1 146 148，111 63 邻二氯苯 1，2-Dichlorobenzene 44.523 95-50-1 146 148，111 64 1，2，4-三氯苯 1，2，4-Trichlorobenzene 52.835 120-82-1 180 182，145 65 萘 Naphthalene 53.655 465-73-6 128 127，129 66 六氯丁二烯 Hexachloro-1，3-butadiene 55.844 87-68-3 225 223，227 注：一溴一氯甲烷、1，4二氟苯和氯苯-d5是内标，间对二甲苯记作一个峰。 3.3标准曲线 大气浓缩仪分别抽取30 mL、75 mL、150 mL浓度为5 nmol/mol的标准使用气和 30 mL、75mL、150mL 浓度为 40 nmol/mol 标准使用气，同时加入30 mL浓度为 50 nmol/mol 内标使用气，配制目标物浓度分别为0.5、1.25、2.5、4、10和20 nmol/mol 的 VOCs 标准系列，内标浓度为5 nmol/mol，以浓度比为横坐标，峰面积比为纵坐标建立标准曲线(图3)，表2给出了各 VOCs 的标准曲线的线性相关系数。 表2VOCs组分标准曲线信息 注：间对二甲苯共流出，结果合并计算。 Area Ratio Area Ratio Area Ratio .氯乙烷 3.0-1，1-二氯乙烯 六氯丁二烯 二溴一氯甲烷 氯苯 1，3，5-三甲苯 图33部分组分标准曲线及质量色谱图(2.5nmol/mol) 3.4重复性和检出限 对浓度为 4 nmol/mol标准使用气重复进行6次分析，得到的峰面积重复性数据如表3所示。对最低浓度点0.5 nmol/mol 标准使用气进行7次重复测定，计算7次浓度测定值的标准偏差(SD)，按公式 MDL=t(n-1，0.99) xSD (n=7，tt(6，0.99)=3.143)计算方法检出限，结果见表3。 表33VOCs 组分重复性((n=6)和检出限 注：间对二甲苯共流出，结果合并计算。 3.5回收率实验 在空白样品中添加 VOCs混合标气，添加浓度为0.5 nmol/mol，各 VOCs 加标回收率结果见表4。 表4 VOCs组分样品加标回收率 -—— 3.6样品测试 采集某地区环境空气样品，采用以上方法进行 VOCs 化合物的检测，样品的色谱图见图4，测试结果如表 5所示。 图4环境空气样品的VOCs 色谱图 表5环境空气样品中的 VOCs 含量 No. 化合物名称 含量(ug/m) No. 化合物名称 含量： (ug/m) 1 丙烯 0.53 34 1，2-二氯丙烷 N.D. 2 二氟二氯甲烷 N.D. 35 一溴二氯甲烷 N.D. 3 一氯甲烷 N.D. 36 三氯乙烯 N.D. 4 四氟二氯乙烷 N.D. 37 1，4-二恶烷 N.D. 5 氯乙烯 N.D. 38 甲基丙烯酸甲酯 N.D. 6 1，3-丁二烯 N.D. 39 正庚烷 N.D. 7 一溴甲烷 N.D. 40 反式-1，3-二氯-1-丙烯 N.D. 8 氯乙烷 N.D. 41 4-甲基-2-戊酮 N.D. 9 丙烯醛 N.D. 42 顺式-1，3-二氯-1-丙烯 N.D. 10 丙酮 N.D. 43 1，1，2-三氯乙烷 N.D. 11 一氟三氯甲烷 N.D. 44 甲苯 1.54 12 异丙醇 N.D. 45 2-己酮 N.D. 13 1，1-二氯乙烯 N.D. 46 二溴一氯甲烷 N.D. 14 二氯甲烷 0.39 47 1，2-二溴乙烷 N.D. 15 1，2，2-三氟-1，1，2-三氯乙烷 N.D. 48 四氯乙烯 N.D. 16 二硫化碳 0.77 49 氯苯-d5 N.D. 17 反1，2-二氯乙烯 N.D. 50 氯苯 N.D. 18 1，1-二氯乙烷 N.D. 51 乙苯 N.D. 19 甲基叔丁基醚 N.D. 52 间对二甲苯 N.D. 20 乙酸乙烯酯 N.D. 53 三溴甲烷 N.D. 21 2-丁酮 N.D. 54 苯乙烯 N.D. 22 顺1，2-二氯乙烯 N.D. 55 四氯乙烷 N.D. 23 一溴一氯甲烷 56 邻二甲苯 N.D. 24 正己烷 N.D. 57 1，2，4-三甲苯 N.D. 25 乙酸乙酯 N.D. 58 4-乙基甲苯 N.D. 26 三氯甲烷 N.D. 59 1，3，5-三甲苯 N.D. 27 四氢呋喃 N.D. 60 氯代甲苯 N.D. No. 化合物名称 含量(ug/m) No. 化合物名称 含量 ((ug/m) 28 1，2-二氯乙烷 N.D. 61 对二氯苯 N.D. 29 1，1，1-三氯乙烷 N.D. 62 间二氯苯 N.D 30 苯 0.44 63 邻二氯苯 .N.D 31 四氯化碳 N.D. 64 1，2，4-三氯苯 N.D. 32 1，4-二氟苯 65 萘 N.D. 33 环己烷 N.D. 66 六氯丁二烯 2.23 注：：N.D 表示未检出。 结论 本方法采用岛津GCMS-QP2010 Ultra 气质联用仪结合UNITY-xr 电子制冷型大气浓缩仪分析环境空气中64种挥发性有机物的含量，在0.5~20 nmol/mol 浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.995以上。连续6针标样测试 RSD% 范围为0.9~8.7%，方法精密度优良。加标浓度为0.5 nmol/mol时，各组分的回收率在89.1-129.3%之间。该方法操作简单，定量数据准确可靠，可用于环境空气中多组分挥发性有机物的检测。 岛津应用云 本方法采用岛津GCMS-QP2010 Ultra气质联用仪结合UNITY-xr电子制冷型大气浓缩仪分析环境空气中64种挥发性有机物的含量，在0.5~20 nmol/mol浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.995以上。连续6针标样测试RSD%范围为0.9~8.7%，方法精密度优良。加标浓度为0.5 nmol/mol时，各组分的回收率在89.1-129.3%之间。该方法操作简单，定量数据准确可靠，可用于环境空气中多组分挥发性有机物的检测。