彩涂板涂层中紫外厚度影响检测方案(紫外老化箱)

宝 钢 技术2018年第6期18 张小塔等紫外光加速老化试验对彩涂板涂层厚度的影响19 紫外光加速老化试验对彩涂板涂层厚度的影响 张小塔范纯 (宝山钢铁股份有限公司制造管理部，上海201900) 摘要：取涂料类型为 PE、SMP、HDP和 PVDF的彩涂板进行耐紫外光加速老化试验考察光老化时间对彩涂板涂层厚度的影响，分析影响程度，探讨影响原因。从试验结果可知，彩涂板涂层厚度损失量随着紫外光老化时间增加而增加；不同涂料类型的彩涂板影响程度不同，按照彩涂板的涂层厚度损失量排序为 PE 和SMP>HDP>PVDF；紫外光老化试验中，彩涂板涂层厚度损失量也受其颜色影响。 关键词：紫外光；彩涂板；涂层厚度；涂料类型 中图分类号： TG174.44 文献标志码：B 文章编号：1008-0716(2018)06-0018-04 doi：10.3969/j. issn. 1008-0716.2018.06.004 Influence of ultraviolet accelerated aging test on the coatingthickness of prepainted sheets ZHANG Xiaota and FAN Chun (Products & Technique Management Department ，Baoshan Iron &Steel Co.，Ltd.， Shanghai 201900， China) Abstract： The prepainted sheets with different coating type of PE ，SMP ，HDP and PVDF wereprepared. The influence of time of the ultraviolet accelerated aging test for the prepainted sheets onthe coating thickness was inspected. The degree of the influence was analyzed ，and reasons for theinfluence were investigated. According to the test results the loss of coating thickness increases withthe ultraviolet aging time. The degree of the influence is different for the color plates of differenttypes. According to the coating thickness loss of the color plate the result is PE and SMP>HDP>PVDF. The loss of coating thickness is also affected by the color of the prepainted sheets in theultraviolet aging test. Key words： ultraviolet light； prepainted sheet； coating thickness； coating type 彩涂板涂层厚度是彩涂板成品检测中一个非常重要的指标，它直接影响彩涂板的使用性能如加工性能、耐老化性、耐腐蚀性等。对于这一问题的研究，国内外有较多的报道，但是涂层的老化进程对彩涂板涂层厚度的影响研究却鲜有报道。而建筑彩涂板在实际使用过程中，在日晒雨淋的环境下，其涂层厚度随时间是否发生改 张小塔 工程师 1982年生2007年毕业于华中科技大学 ( 现从事彩涂检测技术研究电话 2 66 4 3606 ) ( E-mail 1 70524@baosteel. com ) 变会发生怎样的改变，改变程度有多大，对这个问题的探讨具有一定的现实意义。 涂层老化的主要原因121通常是指太阳辐射、环境温度和环境湿度次要原因是指空气污染、酸雨、生物现象、风沙等。涂层老化的类型和表现形式多种多样，主要是聚合物链的降解，包括光降解、氧化降解、热降解在常温环境使用的彩涂板，主要的老化方式应为光氧化降解。 太阳光通常可分为3个主要波长范围：紫外线(波长200~400 nm)、可见光(波长400~720 nm)和红外线(720~2500 nm)。其中紫外线安波长 的长短又可细分为短波 UVC (200~290 nm)、中波UVB (290~320 nm)和长波 UVA (320~400 nm)。太阳光通过外空间和高空大气层后290 nm 波长以下紫外光几乎全部被滤除131因此到达地面的紫外线实际上只有中波 UVB 和长波UVA。 中波UVB 比长波 UVA 对余涂板涂层损坏要大。 所以，本文采用的加速老化试验方法是GB/T13448—2006《彩色涂层钢板及钢带试验方法》中QUVB法具体试验条件为“8h 为一循环周期：4h紫外光照，黑板温度(60±3)℃4h冷凝黑板温度(50±3)℃”波长为310 nm，光照强度为0.63 W/(m²·nm)。该试验条件包含了影响建筑彩涂板涂层老化的三个比较主要的因素即光照、湿度和温度。 试验 1.1 试样 取普通聚酯(PE)、硅改性聚酯(SMP)、高耐候聚酯(HDP)和聚偏氟乙烯( PVDF) 四个不同类型的彩涂板各3块共12块；每个类型的3块彩涂板的颜颜均不同，四种类型的彩涂板中，1、5、7、11号为蓝色彩涂板2、4、9、10号样为白色试样3、6、8、12号样为灰色彩涂板。 1.2 试验方法 按安 GB/T 13448—2006《彩色涂层钢板及钢带试验方法》中 QUVB 法，进行加速老化试验。试验前，采用涡流仪测试彩涂板的涂层厚度；当加速老化时间分别为200、400、600、1000、1500、2000和3000h时采用相同的涡流仪且在相同的校正条件下，再分别测试彩涂板涂层厚度。彩涂板涂层厚度测试试，同一试样测试12次，取平均值作为测试果。 1.3 测试设备 测试所用的紫外光老化箱型号为QUV/SPRAY ，由美国Q-Lab公司生产；彩涂板涂层厚度测试仪器为涡流仪，由德国 fisher公司生产相同的校正条件下其精度可达0.3 um。 2 结果与分析 按照上述试验方法，以四种类型的蓝色彩涂板为例，加速老化试验前和3000h 加速老化试验后的照片见图1。由图1可知经过3000h 加速老化试验后，四种类型的彩余板表观变化程度不同，PVDF和 HDP彩涂板变色轻微，表面粉化轻微；而 PE和 SMP彩涂板变色明显表面粉化也比较严重。 图1 蓝色彩涂板3000 h加速老化前后的图片 Fig.1 Pictures before and after 3 000 h accelerated aging for blue color prepainted sheets 12块试样在不同 QUVB 试验时间下的涂层厚度损失量的柱形图见图2。其中，某 QUVB试验时间下涂层厚度的损失量=测试前涂层厚度-该 QUVB试验时间后涂层厚度。 从图2可知，随着 QUVB试验时间的延长四种类型的彩涂板涂层厚度不是恒定不变，而是逐渐减薄的。这同样可以说明，彩涂板在实际使用 过程中其涂层厚度不是一成不变的，是在逐渐减薄其防护性能逐渐变差。另外，通过跟踪已使用不同年限彩涂板的性能，发现其涂层厚度是随时间不断减薄的。 由图2可知，PE 和 SMP 彩涂板的涂层厚度损失量较大，HDP彩涂板涂层厚度损失较小，PVDF彩涂板涂层厚度损失最小。PVDF彩涂板 图2不同 QUVB 时间的的涂层厚度损失量 Fig.2 Loss of coating thickness for different QUVB time 涂层厚度损失量最小，这与该产品耐光性有关。PVDF彩涂板中氟碳树脂含量在70%以上，该树脂由偏氟乙烯聚合而成，其分子式为-(CH，-CH，)-n。从分子结构来看，聚烯烃分子的碳链呈锯齿形在H被电负性较大的F取代后与相邻的F相互排斥，从而使F不在同一平面内，并沿C链螺旋分布故C链的四周被一系列性能稳定的F所包围，这种几乎无间隙的空间屏障使任何原子或基团都不能进入其结构内部而破坏C链。这种独特的分子结构决定了其具有独特的结晶形态和优异的抗紫外线性能4。在上述彩涂产品中 ，PVDF 产品是耐紫外光老化最好的彩涂产品。 以上述试验的蓝色彩涂板和白色彩涂板为例在不同 QUVB 试验时间下的涂层厚度损失量的折线图见图3、4。从图3和图4可知，随着QUVB 试验的时间延长，四种类型的彩涂板涂层厚度是逐渐减薄的，但减薄的程度却不同。 PE 和SMP产品减薄比较快 ，PVDF 产品减薄比较慢。 图3 蓝色彩涂板 QUVB 试验时间与涂层厚度损失量关系 Fig.3 Relationship between the QUVB test time and the lossof coating thickness for the blue color prepainted sheets 图4 白色彩涂板 QUVB 试验时间与涂层厚度损失量关系 Fig. 4 Relationship between the QUVB test time and the lossof coating thickness for the white color prepainted sheets 现作一元线性回归方程y=bx+a，来考察上述彩涂板紫外光老化试验时间与涂层厚度损失量之间的关系，见表1。 表1 紫外光老化试验时间与涂层厚度损失量间的线性回归方程 Table 1 Linear regression equations between the QUVBtest time and the loss of coating thickness 彩涂板颜色 涂料类型 线性回归方程 相关系数(r) 蓝色 PE y=0.002 0x+0.12 0.997 HDP 人y=0.0011x-0.03 0.995 SMP Ay=0.002 2x+0.25 0.984 PVDF Ay=0.0007x-0.14 0.978 白色 PE y=0. 0014x+0.77 0.971 HDP y=0. 001 2x+0.08 0.992 SMP A y=0.0016x+0.31 0.988 PVDF Ay=0.000 5x-0.14 0.917 由表1回归方程及r>0可知，上述彩涂板的涂层厚度损失量随紫外光加速老化时间增加而增加，两者成正相关性，由于r>0.91，两者的线性相关性比较强；两个颜色的彩涂板的线性回归方程中 ，PE 和 SMP的斜率比较大，HDP 的斜率居中 ，PVDF的斜率最小，说明在相同的紫外光老化时间内 ，PE 和 SMP的涂层厚度损失比较大，HDP的涂层厚度损损居中，而 PVDF 的涂层厚度损失最小这与图3和图4说明的结论一致；从表1同时可以看出，对于相同涂料类型的彩涂板，白色彩涂板回归方程的斜率比蓝色彩涂板数值小，说明在相同的紫外光老化时间内，白色彩涂板涂层厚度减薄比较慢这是由于白色彩涂板对紫外光的反射作用最强，彩涂板吸收的紫外光相对就少，对涂层的破坏也就比较轻。所以，彩涂板用户要根据用途、使用环境，选择合适颜色及涂料类型的彩涂板。 建筑彩涂板在紫外光老化试验中出现涂层厚度减少与涂层的降解有关。涂层中的聚合物在光照条件下发生分子链的断裂或基团的脱落形成光降解。阳光尤其是阳光中的紫外线是导致高分子材料发生老化的主要因素。由于紫外线波长很短能量较高，它的破坏力很大。这小部分的太阳光紫外线具有足以打断聚合物中化学键的能量。所以紫外光老化试验就是一种加速老化试验。涂层厚度减少的原因可以从以下三个方面考虑： (1)建筑彩涂板经紫外光加速老化试验在老化过程中，表面涂层会产生一些小分子，如酮、醇、酸等]。比较轻的小分子很容易进入到空气中，比较重的小分子在涂层表面易被试验箱内的冷凝水带走。当涂层表面有降解的小分子物质逸出并脱离紫外光会更进一步射入涂层造成涂层表面不断有小分子物质逸出，从而造成彩涂板涂层厚度减薄。 (2)建筑彩涂板中涂层主要成分为聚氨酯。聚氨酯紫外线降解机理是氨基甲酸酯基团中键的断裂。有两种键断裂方式16]：一种是N-C键断裂形成氨基自由基和烷基自由基，并释放出CO；另一种是C-0键断裂，形成氨基甲酰基自由基和烷氧基自由基，而氨基甲酰自由基分解成氨基自由基和 CO，。分子链中化学键的断裂导致分子量减小。从上述聚氨酯两种键断裂方式可知，由于发生碳氮键断裂或碳氧键断裂，均生成了二氧化碳气体该气体排放到空气中就造成了建 筑彩涂板涂层质量损失，随着涂层质量损失越来越多，也就造成了涂层厚度损失。对于非聚氨酯类的彩涂板其表层的有机聚合物受到紫外线照射时基团中的链键同样会发生断裂，生成小分子聚合物部分小分子物质脱落彩涂板表面进入到空气中。 (3)彩涂板有机涂层不可避免地与空气中的氧气接触随着时间的延长就会发生氧化降解这些降解反应有可能造成彩涂板涂层厚度损失。 3 结语 通过取不同涂料类型的彩涂板，进行3000 h耐紫外光老化试验，探讨涂层厚度损失量与紫外光老化时间的关系。 从试验结果可知，彩涂板涂层厚度损失量随着紫外光老化时间增加而增加。但是，不同涂料类型的彩涂板影响程度不同 ，PE 和 SMP彩涂板的涂层厚度损失量较大 ，HDP彩涂板涂层厚度损失量较小，PVDF 彩涂板涂层厚度损失量最小。PE、SMP、HDP和 PVDF的蓝色和白色彩涂板，涂层厚度损失量与紫外光加速老化时间成线性正相关相关系数r>0.91，线性相关性比较强，且白色彩涂板回归方程的斜率比蓝色彩涂板数值小。彩涂板在使用过程中，其涂层厚度随时间逐渐减薄，防护性能逐渐变差。建议彩涂板用户根据用途、使用环境，选择合适颜色及涂料类型的彩涂板。 ( 参 考 文献 ) ( [1] ] 张小塔，丁鸣，任玉苓.涂层厚度对家电彩涂板使用性能的影响研究[J].宝钢技术2014(1)：18-22. ) ( [2] 韩文礼徐斜苹，王雪莹等.紫外线对有机涂层的破坏机 理及应对措施[J].石油工程建设2007 33(2)：18-21. ) ( [3] ] 吴茂英.聚合物光老化、光稳定机理和光稳定剂(上)[J]. 高分子通报2006(4)：76-83. ) ( [4] 房亚楠秦立光，赵文杰等.氟碳涂料在防腐领域的研发现状和发展趋势[J].中国腐蚀与防护学报201636(2)： 97-106. ) ( [5] 商建丽，王键.紫外光对外饰面涂层老化的试验研究[J]. 西安建筑科技大学学报(自然科学版)，2010，42(5)： 741-744. ) ( [6] 马磊郑文伟程海峰等.聚氨酯涂层老化机理的研究进 展[J].新技术新工艺 2011(9)：109-111. ) 涂料类型为PE、SMP、HDP和PVDF的彩涂板，进行耐紫外光加速老化试验，考察光老化时间对彩涂板涂层厚度的影响，分析影响程度，探讨影响原因。从试验结果可知，彩涂板涂层厚度损失量随着紫外光老化时间增加而增加; 不同涂料类型的彩涂板，影响程度不同，按照彩涂板的涂层厚度损失量，排序为PE和SMP＞HDP＞PVDF; 紫外光老化试验中，彩涂板涂层厚度损失量也受其颜色影响。彩涂板涂层厚度是彩涂板成品检测中一个非常重要的指标，它直接影响彩涂板的使用性能，如加工性能、耐老化性、耐腐蚀性等。对于这一问题的研究，国内外有较多的报道，但是，涂层的老化进程对彩涂板涂层厚度的影响研究却鲜有报道。而建筑彩涂板在实际使用过程中，在日晒雨淋的环境下，其涂层厚度随时间是否发生改变，会发生怎样的改变，改变程度有多大，对这个问题的探讨具有一定的现实意义。涂层老化的主要原因通常是指太阳辐射、环境温度和环境湿度，次要原因是指空气污染、酸雨、生物现象、风沙等。涂层老化的类型和表现形式多种多样，主要是聚合物链的降解，包括光降解、氧化降解、热降解，在常温环境使用的彩涂板，主要的老化方式应为光氧化降解。太阳光通常可分为3个主要波长范围: 紫外线(波长200～400nm)、可见光(波长400～ 720nm)和红外线(720～2500nm) 。其中，紫外线按波长的长短又可细分为短波UVC (200～290nm)、中波UVB(290～320nm)和长波UVA(320～400nm)。太阳光通过外空间和高空大气层后，290nm波长以下紫外光几乎全部被滤除，因此到达地面的紫外线实际上只有中波UVB和长波UVA。中波UVB比长波UVA对彩涂板涂层损坏要大。本文采用的紫外老化加速试验方法是按照GB/T 13448—2006《彩色涂层钢板及钢带试验方法》中的紫外老化试验方法，具体试验条件为“8h为一循环周期:4h紫外光照，黑板温度(60± 3)°C，4h冷凝，黑板温度(50±3)C°”，波长为310nm，光照强度为0.63W/(m2·nm) 。该试验条件包含了影响建筑彩涂板涂层老化的三个比较主要的因素，即光照、湿度和温度。试样采用了普通聚酯(PE)、硅改性聚酯(SMP)、高耐候聚酯(HDP)和聚偏氟乙烯(PVDF)四个不同类型的彩涂板各3块，共12块;每个类型的3块彩涂板的颜色均不同，四种类型的彩涂板中，1、5、7、11号样为蓝色彩涂板，2、4、9、10号样为白色试样，3、6、8、12 号样为灰色彩涂板。按照标准进行加速老化试验。试验前，采用涡流仪测试彩涂板的涂层厚度; 当加速老化时间分别为200、400、600、1000、1500、2000和3000h时，采用相同的涡流仪，且在相同的校正条件下，再分别测试彩涂板涂层厚度。彩涂板涂层厚度测试时，同一试样测试12次，取平均值作为测试结果。采用美国Q-Lab生产的型号为QUV/SPRAY的紫外老化试验箱; 彩涂板涂层厚度测试仪器为涡流仪，由德国fisher公司生产。12块试样在不同试验时间下的涂层厚度损失量见柱形图。其中，某UVB试验时间下涂层厚度的损失量=测试前涂层厚度－该UVB试验时间后涂层厚度。不同时间下的涂层厚度损失量柱形图从试验结果可知，彩涂板涂层厚度损失量随着紫外光老化时间增加而增加。但是，不同涂料类型的彩涂板，影响程度不同，PE和SMP彩涂板的涂层厚度损失量较大，HDP彩涂板涂层厚度损失量较小，PVDF彩涂板涂层厚度损失量最小。PE、SMP、HDP和PVDF 的蓝色和白色彩涂板，涂层厚度损失量与紫外光加速老化时间成线性正相关，相关系数r＞0.91，线性相关性比较强，且白色彩涂板回归方程的斜率比蓝色彩涂板数值小。彩涂板在使用过程中，其涂层厚度随时间逐渐减薄，防护性能逐渐变差。建议彩涂板用户根据用途、使用环境，选择合适颜色及涂料类型的彩涂板。