饮用水中低含量的半挥发性有机化合物检测方案(气质联用仪)

引言 半挥发性有机化合物(SVOC)是挥发性有机化合物(VOC)的一个子集，与同类中的其它化合物相比，它们的沸点较高且分子量较大。尽管 SVOC不像 VOC 那样挥挥发，但其仍具有 弥扩散性，对人类、动物及其所处环境构成威胁。因这些化合物难以以解且来源众多，为保护生态系统，大多数国家对可以释放到环境中的 SVOC 的量和类型进行了限制。 美国环境保护署(EPA)方法8270D是一种用于测定SVOC通用且稳定的方法，几乎在所有商业环境实验室中均有应用。方法8270D中概述了诸多适当的样品制备手段，用于从多种基质中萃取SVOC， 其中包括： ·分液漏斗液-液萃取法(EPA方法3510) ·连续液-液萃取法(EPA方法3520) 索氏萃取法(EPA方法3540和3541) 。超声波萃取法(EPA方法3550) ·废物稀释法(EPA方法3580) 随后，通过将液体注入GC/MS系统中分析萃取物。这些萃取手段复杂且需要消耗大量的有机溶剂、费时费力。 除上述方法以外，方法8270D中还描述了用于水样的固相萃取(SPE) 技术。该萃取程序中，可能要花费分析员超过半天的时间，以完成SPE柱的活化、样品萃取富集、目标化合物的洗脱和浓缩以及溶剂转换，这对于高通量实验室而言效率低下。 为简化样品制备程序并降低方法检测限，本文提出了一种更为有效、更快速的SVOC测定方法。该方法利用快速简单的单步式液-液萃取技术，然后利用D-SwaferTM系统将萃取液直接大量注入GC/MS系统中以进行浓缩、分离和定量。结果表明，此法快速、准确、i可靠，且能满足高通量实验室对液体基质进行SVOC分析的的要求。 实验 样品制备与萃取 从上海安谱(ANPEL) 实验科技股份有限公司采购23种SVOC标准品。色谱级二氯甲烷用于样品萃取和标准品稀释，并配制该方法所需的浓度系列。本文中所使用的纯水由Mini-Q生产。 所采用的萃取程序如下： 1.用量筒量取30mL水样。 2.L.将样品转移到分液漏斗中，并向漏斗中加入3 mL二氯甲烷。 3.).密封分液漏斗，用力摇匀5分钟，并定时排气以释放多余的压力。 4. 取1mL有机层至进样小瓶中。 通过用低、中、高浓度的23种SVOC标准溶液对六个空白水样进行空白加标来考察方法的精确度和加标回收率。通过分析校准范围内的最低浓度标准品测定哪个浓度的信噪比为3来确定方法检出限。 仪器与装置 使用配有 D-Swafer 的珀金埃尔默 Clarus@ SQ8GC/MS 系统进行这些实验。图1所示为从用于开发此方法的 Swafer Utilities 软件中获取的分析系统示意图。溶剂排放配置(在示意图中标记为 D1)可使溶剂和其它不需要的物质在进入检测器之前从 GC色谱柱中排放出来。使用 Elite-CLP 色谱柱(30mx0.25 mmx0.25 um)分离洗脱的化合物。 图1. D-Swafer Utilities 软件显示用于此研究的设置； (A)进样口处的压力低于 Swafer 处的压力(反冲条件)， (B)进样口处的压力高于 Swafer 处的压力(正常条件)。 校准 通过将23种标准品分别稀释至适当的浓度，然后将它们于二氯甲烷中混合，在混合溶液中得到一系列SVOC 浓度梯度，从而制成校准曲线(表1)。 本研究中，使用带有脱活衬管(含玻璃毛)的程序升温分流/不分流进样口(PSSI) 导入SVOC萃取物。利用编程分流进样，将40uL的萃取物引入低温的衬管中，此时进样口的温度高于二氯甲烷的沸点，但低于其它被研究分析物的沸点。萃取物中的溶剂迅速蒸发并从分流阀出口排出，以减轻大溶剂量对真空度的影响。在此程序中，分析物在低温衬管中进行浓缩。排空溶剂后，进样口处的压力增加到一个较高数值，而Swafer处的压力则有所下降。载气从进样口流过色谱柱，再到达Swafer。由于进样口温度迅速上升，浓缩的分析物被转移到分析柱中。 校准标样的总离子色谱图(图2)显示了目标化合物的基线分离度。表1所示为23 种SVOC 的定性和定量离子。绘制峰面积与分析物量的校准曲线。决定系数(r2)超过0.996，表明在校准范围内该分析具有可靠性。表3和表4汇总了方法检测限(MDL)、回收率和可重现性的结果。通过上述方法，计算得出 MDL 范围为 0.00357-0.265pg/L。 回收率范围为 80-139%，精确度数据(RSD %)范围为 0.34-10.66%。所有化合物的精确度、线性、回收率和方法检测限均表现优异。 图2.23 种 SVOC标准品的总离子色谱图 表1.23种 SVOC的定性和定量离子 合物名尔 CAS编号 RT 定量离子 定性离子 敌敌畏 62-73-7 7.87 109 185，79 六氯苯 118-74-1 12.51 284 249，142 a-林丹 319-84-6 13.24 183 219，109 林丹 58-89-9 14.52 183 219，109 阿特拉津 102029-43-6 14.71 200 173，215 β-林丹 319-85-7 15.19 183 219，109 6-林丹 319-86-8 15.66 183 219，109 乐果 60-51-5 16.09 125 87，93 七氯 76-44-8 16.46 272 100，237 百菌清 1897-45-6 18.11 266 264 乙草胺 34256-82-1 18.29 146 162，59 毒死蜱 2921-88-2 18.99 314 97，197 甲基对硫磷 298-00-0 19.23 109 125，263 马拉硫磷 121-75-5 19.72 125 93，173 对硫磷 56-38-2 20.49 109 97，219 o，p'-DDT 789-02-6 20.72 235 165，199 丁草胺 23184-66-9 21.14 176 160，188 p，p'-DDT 50-29-3 21.53 235 165，199 p，p'-DDE 72-55-9 21.85 246 176.318 P，p'-DDD 72-54-8 22.3 235 165，199 邻苯二甲酸二辛酯 117-81-7 23.68 149 167，279 苯并[a]芘 50-32-8 26.04 252 126，250 溴氰菊酯 52820-00-5 27.20/27.56 253 77，181 表2.线性结果 化合物名称 曲线范围 pg/L 线性 斜率 截距 r² 敌敌畏 5-100 -1761.35 783.58 0.9984 六氯苯 1-20 -585.64 2065.71 0.9966 a-林丹 1-20 -9.56 1120.21 0.9991 林丹 1-20 -274.31 1106.39 0.9995 阿特拉津 5-100 -5310.21 2553.04 0.9995 β-林丹 1-20 -198.28 1046.88 0.998 6-林丹 1-20 -332.37 866.71 0.999 乐果 5-100 -2316.61 525.14 0.998 七氯 1-20 -175.48 1035.6 0.9998 百菌清 5-100 -1181.3 949.13 0.9977 乙草胺 1-20 -157.56 763.8 0.9999 毒死蜱 5-100 -1572.79 454.73 0.9967 甲基对硫磷 5-100 -5008.81 888.57 0.9966 马拉硫磷 5-100 -1131.61 237.85 0.9986 对硫磷 5-100 -3833.2 1248.41 0.9989 o，p'-DDT 1-20 -1762.79 3384.05 0.9986 丁草胺 2.5-50 -1572.36 1667.1 0.9999 p，p'-DDT 1-20 -730.46 2479.1 0.9997 p，p'-DDE 1-20 -1342.71 3546.65 0.999 p，p'-DDD 1-20 -2069.21 4541.91 0.9989 邻苯二甲酸二辛酯 5-100 -17003.3 14959.3 0.9991 苯并[a]芘 0.0808-1.010 -435.86 5883.15 0.9966 溴氰菊酯 5-100 -210.55 175.17 0.999 表3.MDL和可重现性的结果 化合物名称 浓度 (ug/L) RSD% 浓度 (ug/L) RSD% 浓度 (pg/L) RSD% MDL (ug/L) 敌敌畏 0.8 6.55 4 4.32 8 4.44 0.0682 六氯苯 0.16 1.06 0.8 2.59 1.6 3.61 0.00357 α-林丹 0.16 2.16 0.8 1.93 1.6 0.44 0.0154 林丹 0.16 2.07 0.8 0.65 1.6 0.77 0.0327 阿特拉津 0.8 2.8 4 0.71 8 0.9 0.0139 B-林丹 0.16 2.25 0.8 0.89 1.6 0.72 0.0167 6-林丹 0.16 3.49 0.8 2.93 1.6 0.76 0.036 乐果 0.8 2.93 4 4.85 8 3.14 0.143 七氯 0.16 2.68 0.8 0.86 1.6 1.85 0.00783 百菌清 0.8 4.91 4 3.53 8 1.5 0.087 乙草胺 0.8 2.83 4 1.13 8 0.54 0.0125 毒死蜱 0.8 3.15 4 1.2 8 10.66 0.0331 甲基对硫磷 0.8 3.93 4 6.04 8 5.43 0.0687 马拉硫磷 0.8 4.59 4 6.02 8 6.7 0.0282 对硫磷 0.8 3.56 4 3.68 8 1.62 0.024 o，p'-DDT 0.16 0.44 0.8 1.43 1.6 2.95 0.00584 丁草胺 0.4 5.69 2 0.64 4 0.83 0.0141 p，p'-DDT 0.16 1.07 0.8 1 1.6 0.69 0.00793 p，p'-DDE 0.16 1.04 0.8 1.25 1.6 3.46 0.00529 p，p'-DDD 0.16 0.34 0.8 1.66 1.6 3.09 0.00582 邻苯二甲酸二辛酯 0.8 8.98 4 10.29 8 3.34 0.00445 苯并[a]芘 0.00808 2.34 0.0404 3.91 0.0808 2.19 0.0186 溴氰菊酯 0.8 5.2 4 3.38 8 3 0.265 表4.回收率结果 化合物名称 浓度 (ug/L) 回收率% 浓度 (ug/L) 回收率% 浓度 (ug/L) 回收率% 敌敌畏 0.8 99-117 4 103-116 8 123-139 六氯苯 0.16 108-111 0.8 98-105 1.6 101-111 α-林丹 0.16 112-118 0.8 113-119 1.6 118-119 林丹 0.16 112-118 0.8 115-117 1.6 117-119 阿特拉津 0.8 104-112 4 114-116 8 115-118 3-林丹 0.16 106-113 0.8 115-117 1.6 115-117 6-林丹 0.16 103-113 0.8 110-119 1.6 117-119 乐果 0.8 104-111 4 103-117 8 129-139 七氯 0.16 104-111 0.8 103-105 1.6 108-114 百菌清 0.8 98-113 96-108 8 102-107 乙草胺 0.8 110-117 4 116-119 8 117-119 毒死蜱 0.8 121-131 4 123-127 8 133-138 甲基对硫磷 0.8 101-110 4 80-94 8 95-108 马拉硫磷 0.8 88-99 4 83-97 8 102-119 对硫磷 0.8 98-108 4 101-111 8 115-119 o，p'-DDT 0.16 118-119 0.8 97-101 1.6 109-118 丁草胺 0.4 100-114 2 117-119 4 118-120 p，p'-DDT 0.16 116-119 0.8 115-118 1.6 117-119 p，p'-DDE 0.16 116-119 0.8 92-95 1.6 99-108 p，p'-DDD 0.16 118-119 0.8 108-113 1.6 109-118 邻苯二甲酸二辛酯 0.8 94-119 4 83-107 8 104-113 苯并[a]芘 0.00808 131-139 0.0404 93-104 0.0808 101-109 溴氰菊酯 0.8 96-108 4 110-119 8 110-118 小结 本研究中，确立了一种采用种-液萃取和 GC/MS 技术测定饮用水中 23 种 SVOC 的方法。大体积进样方法与 D-Swafer 的溶剂排放配置相结合，降低了方法检出限，并消除了大溶剂量的影响。该方法所达到的精确度、回收率和线性结果均满足饮用水中 SVOC 监测的要求。该方法还可用于测定地表水和地下水中的 SVOC， 由此证实该方法具有稳定性和灵活性。 珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司 地址：上海张江高科技园区张衡路1670号邮编：201203电话：021-60645888传真：021-60645999 www.perkinelmer.com.cn 欲获悉全球办事处的完整清单，请登录 www.perkinelmer.com/ContactUs ( 版权所有C2020珀金埃尔默公司。保留所有权力。PerkinElmer是矣尔埃尔默公司的注册商标。所有其他商标属于相应所有者的财产。 ) CHN PKI 美国环境保护署（EPA）方法8270D是一种用于测定SVOC通用且稳定的方法，几乎在所有商业环境实验室中均有应用。方法8270D中概述了诸多适当的样品制备手段，用于从多种基质中萃取SVOC，其中包括：• 分液漏斗液-液萃取法（EPA方法3510）• 连续液-液萃取法（EPA方法3520）• 索氏萃取法（EPA方法3540和3541）• 超声波萃取法（EPA方法3550）• 废物稀释法（EPA方法3580）随后，通过将液体注入GC/MS系统中分析萃取物。这些萃取手段复杂且需要消耗大量的有机溶剂、费时费力。除上述方法以外，方法8270D中还描述了用于水样的固相萃取（SPE）技术。该萃取程序中，可能要花费分析员超过半天的时间，以完成SPE柱的活化、样品萃取富集、目标化合物的洗脱和浓缩以及溶剂转换，这对于高通量实验室而言效率低下。为简化样品制备程序并降低方法检测限，本文提出了一种更为有效、更快速的SVOC测定方法。该方法利用快速简单的单步式液-液萃取技术，然后利用D-Swafer™系统将萃取液直接大量注入GC/MS系统中以进行浓缩、分离和定量。结果表明，此法快速、准确、可靠，且能满足高通量实验室对液体基质进行SVOC分析的的要求。