婴幼儿配方食品中碘检测方案(ICP-MS)

应用简报 Agilent食品检测与农业Trusted Answers 使用 Agilent 7850 ICP-MS分析婴幼儿配方食品中的碘 作者 摘要 赵志飞，宋娟娥 本文按照食品安全国家标准 GB 5009.267-2020 使用 ICP-MS 方法分析了婴幼儿配方奶粉中的碘，考察了内标基质对内标稳定性的影响， ICP-MS氦气模式下分析了不同品牌的实际样品并和标准限值进行了比较；方法检测限低，有证标准物质和实际样品加标回收实验结果表明准确度较高，不同样品分析时内标稳定较好；该方法适用于婴幼儿配方食品中碘元素的稳定、准确、高效分析。 碘是维持人体正常生理活动所必需的微量元素，在人体内参与甲状腺素的合成。碘摄入量不足会引起不同程度的碘缺乏病，但摄入过量也会对健康造成危害。 婴幼儿配方食品是婴幼儿摄入碘的主要来源，中国食品安全国家标准 GB 10765 和 GB10767、美国 21 CFR 107 以及欧盟 2016/127/EC 指令在矿物质含量指标中都规定了碘的最低和最高含量要求1.4。美国 AOAC 2012.15 和 BS ISO 20647：201515-6采用电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 作为婴儿配方奶粉和成人营养配方奶粉中总碘的测定方法。中国食品安全国家标准 GB 5009.267-2016 则将气相色谱法作为测定婴幼儿配方食品中碘的推荐方法。2020年中国公布了更新后的国家标准 GB 5009.267-2020，增加了 ICP-MS作为食品中碘元素分析的第一法，于2021年3月11日起实施。 本研究介绍了使用 Agilent 7850 ICP-MS 按照 GB 5009.267-2020测定婴幼儿配方奶粉中总碘的分析流程。考察了内标溶液基质对分析稳定性的影响，通过测定食品标准参比物质(SRM)对方法质量进行评估，并对实际样品进行了分析。 试剂和样品 四甲基氢氧化铵70(TMAH， 25%w/w， 电子级) 购于 Alfa-Aesar；所用实验用水为 18.2MQcm 去离子水 (Millipore， Bedford， MA，USA)。将 TMAH 用去离子水按 1：4 的比例稀释为 5% TMAH 提取液，用于样品前处理；并将 TMAH 用去离子水按 1：49 的比例稀释为 0.5% TMAH 稀释液，用于制备标准溶液和内标溶液。 使用安捷伦Te单标(部件部5190-8213)、Rh单标(部件号5190-8509)、Re单标(部件号5190-8507)、In单标(部件号5190-8467)配制内标储备液，稀释后制得 Te、Rh、Re、In 浓度分别为 0.1 mg/L 的内标 (ISTD) 溶液。碘离子标准溶液购于钢研纳克检测技术股份有限公司(货号 GSB 04-2077-2007)，浓度为100mg/L。 样品为购于中国超市的八个品牌婴幼儿配方奶粉。利用婴儿/成人营养配方食品标准物质 SRM NIST 1849a、NIST 8435 对分析方法准确度进行验证。 样品前处理 按照食品安全国家标准 GB 5009.267-2020第一法中试样处理方法进行样品前处理。 称取试样0.2-1g(精确到0.001 g) 于50mL 的耐110℃塑料离心管中；加入 5 mL TMAH 5% (v/v)提取液，涡旋混合1 min；使样品分散均匀，旋紧盖子，置于85°C±5°℃的恒温干燥箱(每隔半小时取出振摇)提取3h；冷却后，用去离子水定容至50mL；然后在 3000 r/min 的转速下离心10 min；取上层清液用0.45um过滤膜(部件号5191-4297)过滤，得到上机溶液。 仪器 使用 Agilent 7850 ICP-MS进行分析，该系统配备 MicroMist 玻璃同心雾化器、石英雾化室、2.5mm 内径石英炬管以及镍采样锥和镍截取锥。 ICP-MS常规分析为酸性基质溶液，而在 GB5009.267-2020标准规定的 ICP-MS 方法中，溶液则为 0.5% TMAH 碱性溶液。因此，在 ICP-MS点火后首先用去离子水冲洗系统30 min， 然后使用0.5% TMAH冲洗系统30 min， 使 ICP-MS 进样系统切换到碱性溶液环境。 使用 ICP-MS MassHunter 软件的自动调谐功能对 ICP-MS 进行优化。 仪器运行条件： 射频功率(W)： 1550 采样深度(mm)： 8 透镜调谐： 自动调谐 氦气流速(mL/min)： 4.5 动能歧视电压(V)： 5 内标基质选择 采用 ICP-MS 分析 As、Se、Te 和1等非金属元素时，溶液中有机物的浓度对这些元素具有“增敏”的作用，称为“有机增敏效应”。婴幼儿配方奶粉中的有机物在提取过程中会部分进入测量溶液中，因此，如果各个样品成分不同或称样量不同，将导致最终分析溶液中的有机物浓度存在差异，并且这种差异对1元素以及内标溶液中 Te元素信号强度影响较大。为减少有机物对实验结果的影响，向内标中加入一定浓度珀有机物，以有效减少内标和样品溶液混合后的总有机物浓度的变化。 实验分别采用基质为 0.5% TMAH 和20%乙醇+0.5% TMAH 的内标溶液，将称样量不同的配方奶粉提取液和内标溶液混合后考察内标回收率的情况。其中9号样品的称样量为 0.5044 g，10号样品的称样量为 0.9861 g， 11号样品的称样量为 0.4935 g， 其它样品的称样量则为 0.2014-0.4053 g， 结果见图1和图2。从图中可以看出，在内标中加入乙醇后，元素信号响应强度受称样量影响更小，因此后面的内标溶液采用20%乙醇+0.5% TMAH进行配制。 图1.0.5%TMAH 基质内标稳定性趋势图 图2.20%乙醇+0.5%TMAH 基质内标稳定性趋势图 校准曲线和检测限 使用 0.5% TMAH稀释液逐级稀释碘元素标准溶液 (GSB 04-2077-2007)，制得浓度为0.1、11、5、10、15和20 pg/L 的校准标样。在优化的仪器条件下绘制校准曲线，结果见图3。计算出仪器检测限为 0.009884 pg/L， 然后按最大稀释倍数(由0.2g配制为50mL溶液)计算，方法检测限(MDL) 为2.47 pg/kg，且方法定量限 LOQ (3倍MDL) 为7.41 pg/kg， 优于 GB5009.267-2020中的检测限和定量限要求(分别为10 ug/kg 和30 ug/kg)。 图3.碘元素校准曲线 样品分析结果 按照上述样品前处理过程对8个品牌的婴幼儿奶粉样品进行处理。对于品牌-8奶粉，分别称取 0.2370 g、0.5044 g 和0.9861 g， 制得三份不同浓度的分析溶液；采用优化后的分析方法进行测量，结果见表1；各个品牌奶粉中的碘含量都在 GB17025-2010标准要求范围内(2.5-14.0 pg/100 kJ)。不同称样量的同一品牌的样品的结果吻合较好，表明该方法具有良好的适用性，可以根据样品中碘的含量调整最小称样量。在线内标法通入20%乙醇+0.1%TMAH 内标溶液，内标波动在±10%范围内，说明方法可以耐受住不同含量有机物的影响，稳定性较好。 表1.样品分析结果 样品名称 总稀释 127| 125Te(内标) 样品含量(rg/kg) 测量浓度(pg/L) 内标回收率 (%) 品牌-1 227.3 833.4 3.67 97.4 品牌-2 248.3 1234.4 4.97 97.7 品牌-2 101.3 1157.1 11.42 105.1 品牌-3 248.3 714.8 2.88 97.7 品牌-4 216.0 1627.3 7.53 102.1 品牌-5 178.3 879.9 4.93 101.1 品牌-6 177.1 1801.5 10.18 102.5 品牌-7 161.0 779.4 4.84 101.1 品牌-8 233.5 863.2 3.70 104.8 品牌-8 99.1 871.9 8.80 104.1 品牌-8 50.7 878.8 17.33 106.3 分析奶粉有证标准物质 NIST 8435、NIST 1549、NIST 1849a，其中 NIST 1849a 称取了两份不同重量和样品一起制备后进行分析，同时对品牌-8奶粉进行加标回收率测试，结果见表2。从表中的结果可以看出， NIST标物回收率和品牌-8奶粉加标回收率都在±10%以内，表明该方法具有优异的准确度。 表2.分析结果准确度实验 样品名称 参考值 (ug/kg) 测量值 (ug/kg) 回收率 (%) NIST 8435 2300 2392.2 104.0 NIST 1549 3380 3245.0 96.0 NIST 1849a 1290 1203.9 93.3 NIST 1849a 1290 1266.0 98.1 品牌-8加标 2027 2001.8 98.8 使用 Agilent 7850 ICP-MS 按照国标 GB 5009.267-2020 方法分析了婴幼儿奶粉中的碘元素。借助仪器的氦气碰撞模式和自动调谐功能，可简化方法开发。ORS 第四代八极杆碰撞反应池可最大程度提高氦气模式元素的灵敏度18-9，该方法的碘元素检测限达到2.47 ug/kg， 优于国标10 pg/kg 的要求。 NIST 奶粉标准物质和实际样品的加标回收率在 90%-110%内，证明本方法具有良好的准确度。对不同品牌的奶粉样品中的碘含量进行分析，结果全部合格。同时在国标0.2-1.0g范围内验证了不同称样量对分析的影响，结果表明，同一个品牌样品在不同称样量下得到的结果非常吻合。分析过程中内标回收率在±10%范围内，漂移较小，说明7850 ICP-MS 仪器稳定性良好。综上所述，本文所述的方法适用于定量分析婴幼儿配方奶粉中的碘元素。 ( 参考文献 ) ( 1.C GB10765-2010 食品安全国家标准婴儿配方食品 ) ( 2. 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