润滑油中酸值检测方案(其他)

润滑油酸值测定方法 酸值是衡量润滑油腐蚀性的-项重要质量指标，测定频次较高，同时从酸值指标的变化可以判断油品在贮存、使用中氧化变质的情况"。目前国内油品酸值测定方法主要有GB/1264、GB/T258(酸度)、GB/T7304、GB/T4945、GB/T12574、GB/T18609等。按照终点判断方式分类，有电位滴定法和指示剂法两类。指示剂法具有简便无须特殊设备的特点，但指示剂法不能测定深色油品及部分油品终点迟缓;以GB/T7304为代表的电位滴定法均存在对已使用过的润滑油滴定终点几乎无电位突跃，必须参考非水缓冲溶液的电极电位来确定终点。但非水缓冲溶液毒性大，配制过程复杂，而且有效期短?。为改善标准方法的不足，润滑油酸值的库仑滴定法3、伏安分析法4-5]红外测定法[6]在一定的范围内均有较好的应用价值。 采用与溶剂相溶性较好且碱度更强有机碱氢氧化季铵盐———四甲基氢氧化铵替代氢氧化钾作滴定剂，并调整混合溶剂配方中甲苯、乙醇、二甲基甲酰胺（DMF)的比例为1∶2: 0.04，增强了弱酸性物质的表观酸度,不仅克服了部分油品，特别是已使用过的润滑油酸值测定不能形成电位突跃的问题，而且所用试剂可以100%溯源，同时与现代电位滴定技术相结合，实现了测定过程的自动化、清洗与排废程序化，终点识别完全基于电位突跃判别，适合各类润滑油中酸值的日常测定，还可大大改善操作人员的工作环境。 测定方法1.1仪器与试剂 主要测试仪器有:电位滴定仪;自动样品转换器;复合pH电极;Tiamo 1.2工作站(以上均为瑞士 Metrohm公司产品); 5 mL微量滴定管等一些常用器皿。 主要测试试剂有:甲苯、乙醇、异丙醇、乙二醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺( DMF)、间硝基苯酚、四乙基溴化铵、四丁基氢氧化铵（25%水溶液)、四甲基氢氧化铵( 40%醇溶液或含结晶水的固体，简称TMAH)、氯化锂（纯度均为分析纯); pH值分别为6.86、9.18标准缓冲溶液;基准试剂邻苯二甲酸氢钾;氢氧化钾（优级纯);0.05 molL KOH异丙醇溶液滴定剂;非水标准缓冲溶液、样品混合溶剂以及指示剂溶液（制备均参照GB/T7304要求);0.05 molL TMAH 滴定剂（配制与标定参照文献[ 7])。 1.2电极准备 电极在使用前，分别用异丙醇、滴定溶剂将电极表面溶液冲洗干净。用标准pH值溶液对电极进行校正，斜率应大于55;样品测定前，可将玻璃电极浸泡在混合溶剂中，以缩短电极达平衡的时间。所用非水相玻璃pH复合电极，外盐桥为0.4 mol/L四乙基溴化铵的乙二醇溶液。电极内外盐桥溶液应始终高于样品溶液。 1.3测定过程 设定自动电位滴定仪参数，按GB/T7304标准方法步骤进行，对照试验按对应的标准方法操作步骤进行。GB/T264标准方法中，由于指示剂在油品中的颜色变化可能不出现明显的从蓝色到浅红色时，以颜色有明显改变为终点。 1.4结果计算 酸值的计算公式为:TAN = 56.1(A -B)M/ W 式中:TAN为样品总酸酸值，mgKOH/ g;A 为滴定试样至终点时，所用的氢氧化钾异丙醇标准溶液的体积,ml;B为空白试剂滴定体积，mL;M为氢氧化钾异丙醇标准溶液的浓度，mo L;W为试样的质量，g 2滴定剂及溶剂的选择 2.1滴定剂KOH与 TMAH 比较 文献〔8]报道氢氧化季铵盐（ TMAH)碱性较碱金属氢氧化物强，与有机酸性物质成盐在非水溶剂中相溶性也更好，有助于改善KOH 滴定剂终点无突跃的现象;特别是对玻璃电极完全消除了碱金属离子在高pH值时的“碱差”，消除了滴定曲线可能的“抖动”。虽然四丁基氢氧化铵水溶液稳定性好，碱性在烷基碱中最强[8，但摩尔质量大，国内商品水溶液试剂浓度又较低，稀释后含水量较高，故采用TMAH作滴定剂，其商品试剂是固体，含水量低，摩尔质量较小，同浓度的碱液称量也较少，碱性优于KOH乙醇溶液(8。如图1所示，在几乎完全相同的 条件下，TMAH作滴定剂的滴定曲线明显比 KOH 作滴定剂的滴定曲线突跃大。TMAH滴定剂配制步骤较KOH 滴定剂简便，且长期保存浓度变化小，作者配制的0.05 mol/L TMAH 滴定剂乙醇溶液在5℃左右充氮保存3个月，浓度变化小于0.000 5 mol/L。 所选溶剂主要以能在终点附近形成较陡电位突跃为原则。增加溶剂中醇含量，减少甲苯比例，加入一-定量的碱性试剂替代水，一方面对油品中酸性物质有更好的抽提能力，同时又消除了溶剂含水对终点电位突跃的抑制，还可提升弱酸性物质的表观酸度[R，有利于提高终点附近电位突跃。作者比较了5种混合溶剂，分别是a ( GB/T 7304):甲苯、异丙醇和水混合溶液（体积比50: 49.5:0.5 ); b:甲苯、乙醇混合溶液（体积比主: 3 ) ;c:甲苯、乙醇和 DMF混合溶液（体积比1∶1:0. 1 );d:甲苯、异丙醇和 DMF混合溶液（体积比1: 1:0.04 ); e:甲苯、乙醇和 DMF混合溶液（体积比1:2:0.04)。混合几种使用过的润滑油，取样量相差不超过5%进行溶解试验。结果表明b混合溶剂虽然电位突跃大但稳定性较差，其他4种混合溶剂稳定性如图2所示，其中a混合溶剂终点附近电位突跃不明显，c 、d、e 混合溶剂的终点附近电位突跃均大于a混合溶剂。而且同比例甲苯、乙醇与甲苯、异丙醇混合溶剂，以含乙醇溶剂的电位的突跃为好,e混合溶剂电位突跃明显优于c和d混合溶剂，为最好。实验表明，甲苯、乙醇和 DMF混合溶剂（体积比为1:2:0.04）比较合适。 3测定结果分析 3.1与GB/T264、GB/T7304标准方法结果比较 以0. 05 mol/L的 TMAH为滴定剂，以甲苯、乙醇和 DMF（体积比为1∶2:0.04)为混合溶剂，分别对几种使用过的润滑油的酸值进行了测定，并与GB/T264、GB/T7304标准方法测定结果进行了比较，结果见表2。 本文方法是对部分样品采用标准方法测定酸值时，终点无电位突跃而进行的改进，如果样品终点易判，显然两种方法的结果相近，只是本文方法的终点电位突跃更明显一些;对于终点不易判，标准方法需要采用非水缓冲溶液指示的或终点不明的，本文方法显然更精确一些。采用标准不仅结果与本文方法有一定差别，而且自身结果平行性也较差。 3.2实际油样酸值测定及精度分析 选择未使用和使用过的润滑油样品，分别用本文方法测定其酸值，结果见表3。可以看出所有润滑油样品均有明显的电位突跃，有时还有多个突跃，按新版ASTM D 664-06油品酸值测定标准方法[2规定，滴定曲线无明显电位突跃点时，以滴定至pH = 11.0为终点。因此，当存在多个电位突跃时，建议以最接近pH = 11.0的突跃点为终点。应当指出，当酸值低于 0. 1 mgKOH/g 时，需在氮气保护下滴定才有较准确的结果。由表3可见，本文方法具有较好的平行性。 测试表明，增加溶剂量或减少称样量，均能起到增大终点电位突跃的作用，通常使用过的油品突跃电位相对小些，称样量控制在0.20 ~2.0 g，均可得到满意的结果。实际分析中，若100 mL溶剂空白试验消耗0.05 mol/L标准KOH溶液大于0.30 mL，应该重新配制。 4结论 提出了一种新的基于电位突跃的润滑油酸值测定方法，适用于不同种类的新的和使用过的润滑油酸值的批量测定，特别是克服了GB/T7304标准方法测定使用过的润滑油酸值不能形成电位突跃的问题。该方法采用与溶剂相溶性较好且碱度更强的机碱氢氧化季铵盐作滴定剂，同时改进混合溶剂组成和比例，增强了油品中弱酸性物质的表观酸度，克服了电位滴定无突跃现象，所用试剂可100%溯源，结果可靠;采用现代电位分析技术，通过编制滴定程序，还可实现测定的自动化。但该方法仍用到甲苯等有害试剂，而且醇试剂也易受大气二氧化碳干扰，对低酸值油品测定不利，因此采用绿色化试剂和免滴定电位分析技术，可作为油品酸值测定技术的一种发展方向。 酸值是衡量润滑油腐蚀性的-项重要质量指标，测定频次较高，同时从酸值指标的变化可以判断油品在贮存、使用中氧化变质的情况"。目前国内油品酸值测定方法主要有GB/1264、GB/T258(酸度)、GB/T7304、GB/T4945、GB/T12574、GB/T18609等。按照终点判断方式分类，有电位滴定法和指示剂法两类。指示剂法具有简便无须特殊设备的特点，但指示剂法不能测定深色油品及部分油品终点迟缓;以GB/T7304为代表的电位滴定法均存在对已使用过的润滑油滴定终点几乎无电位突跃，必须参考非水缓冲溶液的电极电位来确定终点