土壤和沉积物中挥发性有机化合物检测方案(自动进样器)

作者 Zhang Jie安捷伦科技(上海)有限公司 测定土壤和沉积物中的挥发性有机化合物 采用 Agilent 7697A 顶空进样器、8890 GC 和 5977BGC/MSD 联用平台 准确检测受污染土壤和沉积物中的挥发性有机化合物 (VOC)非常重要。中国环境保护部制定了顶空 GC/MS 方法 HJ642-2013，用于分析土壤和沉积物中的挥发性有机化合物。本应用简报按照中国国家标准方法 HJ642-2013 进行目标物分析，展示了Agilent 7697A 顶空进样器、8890 GC 和 5977B MSD 联用平台的出色仪器性能。 前言 VOC 是指正常大气压下沸点在50-260℃之间的有机物。它们在许多行业中被用作溶剂或化学中间体。在含有受污染土壤和沉积物的危险废物场地， VOC (如三氯乙烯和甲苯)通常是重点关注对象。由于场地修复成本高，因此与污染严重程度和净化相关的决策必须基于准确的 VOC测量。 顶空和吹扫捕集方法可用于分析土壤和沉积物中的 VOC，所用方法取决于样品浓度。顶空方法操作简单、重现性好，能够使用自动进样器，并且交叉污染小。 US EPA 方法5021提供了采用顶空法对土壤和沉积物中的 VOC 进行前处理的指南。如 EPA 方法8260中所述，气相色谱/质谱 (GC/MS) 可用于分析前处理的样品。HJ642-2013是由中国环境保护部制定的标准，采用顶空 GC/MS测定土壤和沉积物中的36种挥发性有机化合物。HJ 741-20153也指定顶空技术作为样品前处理方法。EPA 和中国国家标准方法都需要有效的样品前处理以及可靠的仪器平 台来实现目标物分析。 HES是离子生成的一项革命性设计，可获得更高的离子流效率和更低的检测限。在本应用简报中，采用全新联用平台(7697A顶空进样器联用8890 GC 以及配备 HES 的5977B GC/MSD)，按照HJ642-2013方法对洁净石英砂和加标土壤样品中的 VOC 进行了分析。测试了36种目标 VOC 的线性、重现性、检测限(LOD)、定量限(LOQ)和方法准确度，以展示该全新系统可实现的最佳性能。 试剂与标准品 储备液：采用甲醇配制1000 mg/L 的36种 VOC 的混合储备液。采用甲醇配制浓度为2000 mg/L 的内部校准标样储备液。内部校准标样为氟代苯、氯苯-ds和1，2-二氯苯-d4。采用甲醇配制浓度为2000 mg/L的替代物标样；替代物为甲苯-dg和4-溴氟苯。 基体改性生：通过滴加磷酸将 500 mL不含有机物的水调节至pH≤2，并用分析级氯化钠使其饱和。 工作溶液：用甲醇将 36 种 VOC 的储备液和替代物储备液混合为 1-10 mg/L 的工作溶液。用甲醇将内部校准标样储备液稀释至10-100 mg/L。 校准标样配制：将10mL 基体改性剂和 2g石英砂加入20 mL 页空样品瓶中。将36种VOC/替代物混合物(10 mg/L)的工作溶液和内部校准标样快速加入改性剂溶液中。加标后立即密封样品瓶。最终校准标样浓度为2、5、10、20、50和100 pg/L， 所有浓度水平下内标均为50 ug/L。 对于低浓度样品测试，采用10 mL 改性剂配制浓度为0.05、0.1、0.2、0.5、1、2和5pg/L的校准标样，内标浓度为5 ug/L。 仪器和分析条件 8890 GC 配备分流/不分流进样口。含有111个样品瓶位的7697A 顶空进样器用于从温育样品瓶的顶空将气体进样到气相色谱。使用穿过进样口隔垫的流通连接将气体引入进样口。配置有 HES 的5977BGC/MSD 用于离子生成、扫描和检测。 ( Agilent MassHunter 采集软件 10.0版用于数据采集。 MassHunter 定性分析 B.08.00 版和 MassHunter 定量分析 B.08.00版用于数据分析。分析条件如表1所示。 ) 结果与讨论 根据 HJ 642-2013， 应每天检查 MSD 性能以确保 MS 数据的有效性和可靠性。通过选择 HES 调谐模式自动调谐 MSD。进样1pL 25pg/mL BFB样品以验证调谐结果是否符合HJ642-2013要求。表2列出了调谐评估结果。 参数 设定值 进样口温度 250°C 衬管 1 mm 内径超高惰性衬管(部件号5190-4047) 色谱柱流速 恒流，1.2mL/min 分流比 10：1 柱温箱升温程序 40℃(2分钟)以8℃/min升至90℃(4分钟) 然后以6℃/min 升至200℃(10分钟) 色谱柱 DB-624，60 mx0.25 mm， 1.4 pm(部件号122-1364) MSD传输线 200°C 质谱离子源 230℃/300℃(300℃用于低浓度样品) MS 四极杆 150°℃ 质量数扫描范围 m/z35-300 阈值 0 A/D 样品 4 增益因子 0.1/1 (GF1.0用于低浓度样品) 7697A定量环体积 1mL 样品瓶加压气体 He 顶空定量环温度 100°℃ 顶空柱温箱温度 80°℃ 顶空传输线温度 110℃ 样品瓶平衡时间 35分钟 样品瓶规格 20 mL， 带PTFE/硅橡胶隔垫 样品瓶振荡 7级，136次振荡/min，加速度 530 cm/S² 样品瓶填充模式 默认 样品瓶填充压力 15 psi 定量环填充模式 自定义 定量环升压速率 20 psi/min 定量环最终压力 9psi 定量环平衡时间 0.1分钟 载气控制模式 GC载气控制 萃取后排空 开启 表 2. MSD HES 调谐结果一致性评估 目标质量数 相对质量数 下限% 上限% 相对丰度(%) 原始丰度 合格/不合格 95 95 100 100 100 677753 合格 96 95 5 9 7.2 48518 合格 173 174 - 2 0 0 合格 174 95 50 - 84.6 573269 ：合格 175 174 5 9 7.9 45371 合格 176 174 95 105 98 561620 合格 177 176 5 10 6.9 38635 合格 在SIM模式下采集 MSD 数据。图1显示了10mL基体改性剂和2g石英砂中 20 ug/L标样的 TIC SIM图。 HJ642-2013 使用 ISTD 方法进行定量，因此根据浓度定量分析结果来验证仪器的重现性和线性性能，而不是使用目标分析物的绝对响应。对 20 ug/L的校准标样 连续分析六次。38种挥发性有机化合物实测浓度的 RSD% 在1.7%-4.6%范围内(苯乙烯除外，其 RSD%为7%)，表现出优异的定量分析精密度。 表3.仪器在常规 HES-MSD操作条件下的线性、LOD、精密度和回收率 使用以10mL基体改性剂配制的浓度在2-100 pg/L(相当于实际样品中10-500 pg/kg) 范围内的溶液评估仪器线性。所有目标组分均表现出良好线性，线性回归公式的系数(R’)大于0.995.通过将20 uL 和 50uL的10mg/L校准标样加标至2g实际土壤样品中(相当于土壤样品中 100 pg/kg 和250 pg/kg VOC)来测试方法回收率。测试未加标的土壤样品，然后使用加标样品和未加标样品之间的差值计算回收率。20 pL加标样品的回收率在 81%-119% 之间， 50 pL加标样品的回收率在74%-115%之间。此结果与 HJ642-2013方法中的回收率指标相当。 根据2 pg/L的定量分析精密度计算38种目标 VOC(包括两种替代物)的最低检测限(MDL)，然后根据艮法 HJ642-2013将其转化为方法 LOD (ug/kg) 和 LOQ(ug/kg)(表3)。由所采用工作流程得到的 LOD 在1.0-2.5 pg/kg 之间 (MSD GF为0.1)。这足以按照 HJ642-2013 的要求检测个位数 pg/kg 浓度的目标 VOC 化合物。 本应用简报使用 HES 进行离子生成和传输。我们将此次结果与我们之前关于 VOC分析的研究(基于Extractor 离子源，但采用类似的四极杆和 EMV增益因子设置)进行了对比。结果发现，对于同一样品，采用 HES 获得的 S/N 比采用 Extractor 离子源获得的 S/N 高出约3-7倍。为进一步测试 HES 对 MSD 检测性能的影响，将 MSD 增益因子设定为1.0。该值与类似应用中 Extractor 离子源通常采用的值相同，且离子源温度优化为300℃。采用10 mL基体改性剂和2g洁净石英砂配制一系列浓度为50 ng/L 至5pg/L 的VOC样品(相当于实际基质中0.25-25 pg/kg)，以备测试。按照新的分析条件，根据 50 ng/L标样8次重复测定的定量分析精密度计算MDL。表4列出了 MDL和线性以及所用的定量离子和定性离子。图2显示了50 ng/L 下二溴氯甲烷和1，2-二溴乙烷八次重复测定的叠加 TIC SIM 图，展示了分析低浓度样品时仪器的重现性。数据表明，即使在100 ppt (ng/kg) 级浓度下，这一成熟系统也是对固体基质中 VOC 实现可靠和高灵敏度检测的理想选择。 表4.优化的 HES-MSD 条件下的方法 LOD、LOQ和线性(50ng/L 至5 pg/L) 采集时间(min) 图2.10 mL基体改性剂中浓度为 50 ng/L 的二溴氯甲烷和1，2-二溴乙烷八次重复测定的叠加 TIC SIM 图 在 50 ng/L 至5pg/L浓度范围内，36种化合物的R²> 0.999。有两种化合物除外：二氯甲烷和苯乙烯。苯乙烯的 R²为0.993，低于其他化合物，但仍符合HJ642-2013的线性校准要求。背景中的二氯甲烷浓度大于 100 ng/L， 因此干扰了线性范围的低浓度端。通过背景扣除，二氯甲烷的线性(200 ng/L 至5 pg/L)得到改善，如表4所示。 本应用简报表明，8890 GC 和5977BGC/MSD 与 7697A顶空进样器联用，是对土壤和沉积物中 VOC 进行高灵敏度和可靠分析的理想平台。该系统定量分析精密度高(1%-5%)， LOD/LOQ低(实际土壤或沉积物样品的 LOD 范围为1.0-2.5 pg/kg)，大多数化合物具有出色线性(回归系 数>0.995)，并且方法回收率良好(73%-115%)，所有性能均达到或超出中国国家环境标准 HJ642-2013的要求。此外，如果用户需要更高灵敏度的检测，可以优化 HES MSD 操作参数，以在低浓度范围内实现 100 ppt级的检测限和良好线性。 ( 1. V olatile Organic Compounds in Soils and Other S olid Matrices using Equilibrium Headspace Analysis.US EPA Method 5 0 21 1996， revision 0 ， US EPA， USA ) 2. 土壤和沉积物一挥发性有机物的测定一顶空气相色谱/质谱法，HJ642-2013，中华人民共和国生态环境部发布 3. 土壤和沉积物一挥发性有机物的测定一顶空气相色谱法，HJ 741-2015，， 5中华人民共和国生态环境部发布 使用静态顶空系统、Agilent 5977BGC/MSD 和高效离子源改善挥发性化合物的分析，安捷伦科技公司应用简报，出版号5991-6539CHCN， 2016 查找当地的安捷伦客户中心： www.agilent.com/chem/contactus-cn 免费专线： 800-820-3278，400-820-3278(手机用户) 联系我们： LSCA-China_800@agilent.com 在线询价： www.agilent.com/chem/erfq-cn www.agilent.com 本文中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 5994-0662ZHCN 本应用表明，8890  GC  和  5977B  GC/MSD 与 7697A 顶空进样器联用，是对土壤和沉积物中 VOC 进行高灵敏度和可靠分析的理想平台。该系统定量分析精密度高 (1%–5%)，LOD/LOQ 低（实际土壤或沉积物样品的 LOD 范围为 1.0–2.5 μg/kg），大多数化合物具有出色线性（回归系数 > 0.995），并且方法回收率良好(73%–115%)，所有性能均达到或超出中国国家环境标准 HJ642-2013 的要求。此外，如果用户需要更高灵敏度的检测，可以优化  HES  MSD  操作参数，以在低浓度范围内实现 100 ppt 级的检测限和良好线性。