土壤、固体和污泥样品中挥发性有机物检测方案(气相色谱仪)

附录 G方法 8260B-ICAL 吹扫捕集法分析挥发性有机化合物 使用安捷伦5975C气质联用仪成功进行VOC分析 应用简报 环境 作者 摘要 Jeffery S. Hollis AnalySense 加利福尼亚美国 Harry Prest 安捷伦科技有限公司 加利福尼亚美国 尽管吹扫捕集 GC/MS 法测定挥发性有机化合物获得了广泛应用，但在需要的浓度范围和要求的检出限上进行一致性操作还是会出现各种问题。本应用报告介绍了一种测试方法，可以持续生成高质量的数据，并已经过多个测试点的应用和测试。报告中涉及到的细节包括硬件要求、P&T 和 GC/MS 参数、挥发性有机物(VOC) 的标准制备以及满足 USEPA 调谐要求并能提高灵敏度和稳定性的新型自动调谐方法。在 0.25 pg/L到50 pg/L的特定浓度范围 (USEPA 524.2)内进行初始校正生成的 VOC 平均相对响应因子的 %RSD 小于20%。报告还同时出具了 0.10 pg/L的方法检出限和0.10 pg/L 到 100 pg/L浓度范围内的平均相对响应因子的数据。注重方法的这些细节会有助于确保 P&T和GC/MS 分析 VOC 获得近似的结果。 Agilent Technologies 35年以来， P&T方法测定 VOC 一直是环境实验室的主要分析手段。随后， P&T 有了实质性的发展(见前言部分)。因为众多的参数和分析物，这些方法面临巨大挑战。本应用报告为成功进行VOC 的 P&T分析提供了几点重要提示： GC/MS VOC 套装组件包括色谱柱、衬管、方法和来自于安捷伦科技，确保性能可靠稳定的其他材料 Tekmar Atomix 和 StratUm/AQUATek 70 的 P&T 参数已经在几个测试点和安捷伦实验室经过实施和验证 新型自动调谐方法的细节完全可以满足 USEPA 使用4-溴氟苯(BFB)的调谐要求并能提高灵敏度 本报告中的 VOC 数据充分证明了初始校准(ICAL) 和方法检出限(MDL)研究在线性和动态工作范围方面的优越性能。在一系列测试点上的进一步验证同样产生了优异的数据结果。为推广这一方法，需要注意以下几个方面： 标准制备和通过 StratUm/AQUATek 70 的人工稀释来验证Atomx的半自动化稀释性能 ICAL 的细节和其在这些条件下的要求和性能 通过两种方法524.2和8260B 对目标 VOC的MDL数据进行测试 新型调谐过程和 GC/MS 系统的故障诊断和不同分析物 P&T过程的问题指示 偏离方法中推荐的参数会使 VOC分析产生各种各样的问题。 近年来，土壤/固体/污泥样品 VOC 分析的商业化使得有必要对这一技术的历史和演变过程中的里程碑事件进行回顾，因为其基本原则在当今仍然适用。 这种分析技术的第一个里程碑由USEPA-辛辛那提的化学家Tom Bellar 设立，他于1974年发明了一种被称为吹扫捕集(P&T)的样品提取技术，该技术用于提取水和土壤中的痕量挥发性有机化合物，将当时分析仪器的测定水平和样品制备技术提高了几个数量级，将检出浓度降低至 ppb 水平。以 Tom Bellar 的发明为基础，两位 Tekmar公司(辛辛那提，俄亥俄)的创始人Lothar Witt 和 Jim Grote 与美国环保局合作，于1976年开发了第一台商业化的 P&T装置。将 P&T 与 GC 联用，使用一台或者多台二维(2-d)检测器，如电解电导检测器(ELCD)或光离子化检测器(PID)，可以达到痕量浓度的检测水平。同一时期，质谱也开始作为 VOC 分析的检测器。因为使用二维检测器的检测水平更有优势，而且为了使大口径色谱柱获得好的色谱分离效果而设定的载气流量往往受到限制，很少有人应用气相色谱和质谱联用(GC/MS) 进行三维(3-d)检测，这种状态一直持续到80年代初期到中期。 VOC 分析， 以及 GC分析的另一个重大里程碑一般来说发生在70年代中到末期，那时 HP公司的科学家 R.D. Dandeneau 和E.H. Zerenner 在第三届 Hindelang 研讨会(1979年4月29日到5月3日)上推出了一种聚酰亚胺涂层的熔融石英毛细管色谱柱[1]。在他们的介绍中，对这种薄壁、柔韧、熔融石英的色谱柱的产品和使用进行了描述，其管线采用的是 HP公司生产的光纤产品。Dandeneau 和 Zerenner 注意到管线的薄壁会产生裂纹导致破损，所以他们在拉制完成后迅速速外壁覆盖上一层涂层。最初，覆盖的是硅橡胶，后来改为聚聚亚胺[21。熔融石英色谱柱的引入使分离科学领域发生了革命性的改变。很快色谱柱供应商开始为各种应用生产熔融石英毛细管色谱柱替代过时的其他类型色谱谱[3]。 90年代早期， HP公司推出了 5890A Series II气相色谱仪并配以电子压力/气动(EPC)控制系统，通过以恒压或恒流模式控制色谱柱载气显著增强了色谱的性能。这一进步为色谱分析柱提供了更先进的载气控制，同时也为载气进入到质谱仪的高真空环境提供了更适当的质量流量。具体到 VOC 分析， 1993年在亚特兰大举办的分析化学和应用光谱学匹兹堡会议上，介绍了一种新型气体流量管理方法，用于控制流经分析色谱柱和 P&T装置捕集阱的气体流量。这种分流技术带来了一种将样品从 P&T装置传输到GC 系统的替代方法。将一根窄口径毛细管色谱普(20mx0.18 mm， 1.0um) 连接到 EPC的分流/不分流进样口端。仪器配置优化了色谱柱内径、解吸流量和进样口配置对色谱分辨率、重现性和 VOC 分析灵敏度的影响效果[4]。这种配置如今广泛应用于 P&T 和顶空仪器，而且仍然是本应用采用的方法成功的基础。 从90年代到21世纪， GC/MS 法分析 VOC 的仪器经历了很多重要的发展。部分时间列表如下： ( 1993 Tekmar LSC 3000 PTC ) 1996 Hewlett-Packard 5973A MSD ( 1998 Tekmar LSC 3100 PTC ) ( 1998 Tekmar AQUATek 70 2003 Teledyne-Tekmar Velocity PTC2004 Agilent 7890A GC ) 2005 Agilent 5975A MSD 2007 Teledyne-Tekmar StratUm PTC 2009 Agilent 5975C MSD (with TAD) ( 2009 Teledyne-Tekmar Atomx ASPS ) 这些发展使检测能力取得了显著的进步。38年前 USEPA 的 TomBellar 发明 P&T 提取技术以及 Tekmar 公司公 Lothar Witt 和 JimGrote 推出 LSC-1并使分析商业化时的 ppb 级浓度范围已经逐渐远去。现在，检出限的日常水平都可以达到 ppt 级，一些化合物还可以达到 ppq 级。遵循良好的实验室程序对实现、优化和保持方法的准确度、精密度和灵敏度是非常重要的。此外，几十年VOC 分析经验积累的最佳操作程序更加重要。本应用报告应用这些良好的基础要素并推出一种 MSD 调谐的标准程序。该程序满足了 USEPA 对4-溴氟苯(BFB)调谐的方法要求。 方法 本研究主要建立在两种最广泛使用的 VOC GC/MS 分析方法基础上。 1. USEPA 方法524.2修订版4.1——吹扫捕集毛细管气相色谱/质谱法测定水中的挥发性有机化合物。这是对地表水、地下水和任何处理阶段的饮用水中的挥发性有机物进行定性和同时测定的通用方法。可广泛适用于各种有机化合物，包括四种三卤甲烷的消毒副产物(THM)，这几种副产物具有较高的发性和较低的水溶性，可以通过 P&T 操作从水中分离出来[5] 2. USEPA 方法8260B——气相色谱/质谱法 (GC/MS)测定挥发性有机化合物。此方法用于测定不同固体基质中的挥发性有机化合物。可适用于几乎所有类型的样品，无论是否含水，包括各种空气采样捕集介质、地下水和地表水、污水、碱液和酸液、有机废液、含油废物、摩丝、焦油、纤维废物、聚合物乳液、滤饼、废活性炭、废催化剂、土壤和沉积物[6] 这些方法采用的方法和仪器基本相同，只是针对不同的基质，对QA/QC 的要求也不同。本研究报告的重点是方法524.2修订版4.1，同时也对方法 8260B的条件进行了阐述。 本研究选定的测试点均使用来自安捷伦公司(R&D Santa ClaraSite， CA) 的多种硬件设备。包括7种不同的配置，详见表1。 安捷伦的 VOC组件(部件号 G7022A)用于所有的测试点。经证明，该组件对成功进行 VOC 分析至关重要。组件所包含内容详见表2。 作者推荐了另一种由 Advanced Materials Components Express公司 (ACMX， Lemont， PA USA) 推出的样品路径的处理方法，称为Inertium。 Inertium 具备熔融石英和玻璃内表面处理如Silcosteel、Silinert 和 Silonite 所具备的所有优势。需要进行深入的研究以确定 P&T浓缩仪样品路径上的哪个部件会得益于管线的 Inertium 处理。而从作者和测试点合作伙伴处得到的数据表明，连接 P&T 浓缩仪和 GC 进样口的样品传输线在经过Inertium 处理后会表现出更高的性能。 建议在进行分析前先确保 GC/MS 系统处于可以接受的性能水平。对 GC， MSD 和P&T这些硬件要进行多种性能检查，以确保性能水平在可接受和预期的范围内。通围执行 Checkout Tune 对MSD进行自动调谐评估就是这种测试的一个例子。该评估方法的操作指南详见安捷伦5975系列 MSD硬件安装手册中的“验证El性能”部分[7]。不管采取步骤如何， GC/MS 必须被证明是合格的，才能成功进行这个分析。 表2. 安捷伦 VOC测定组件(部件号G7022A) 内容 安捷伦部件号 6 mm 惰性拉出透镜，用于安捷伦5973和安捷伦 G2589-20045 5975 MSD 惰性 El离子源 DB-624U1色谱柱(20mx0.18 mm， 1.0 pm 121-1324UI 膜厚) 1.0 mm 直型Ul寸管 5190-4047 Tekmar VOCARB 3000 (#K)捕集阱 5188-8820 安捷伦 GC/MS VOC 应用组件光盘包括应用报告、 G7022-60001 GC/MS 分析 VOC 的初始设置和方法性能确认可以分为三大部分，被称为仪器的初始能力确认 (IDOC)： 1. 采集调谐标准品4-溴氟苯(BFB)的谱图，并满足保真度要求 2. 目标分析物初始化校准，并满足特定方法要求 (ICAL) 3. 对列表中的目标分析物进行方法法出限研究(MDL) 根据采用的分析方法不同，这三步略有不同。但这些基本步骤是几乎所有 EPA GC/MS 方法的通用要求。第一步中采集BFB谱图并满足其保真度的要求对成功分析 VOC 非常关键。在采集任何校准物或样品数据前， MSD 必须进行调谐，以保证 BFB 谱图满足特定谱图保真度标准。除了满足谱图保真度要求外，还要求调谐具有一定的时间稳定性。方法524.2和8260B 都有12个小时的时间窗口，在这个窗口内， MSD 必须保持稳定。从 BFB 谱图保真角度出发，必须每12小时进行一次 BFB分析并对 BFB谱图保真度进行评估。这么做的目的之一是为 MSD 提供一个稳定的环境从而使调谐稳定性随时间提高。调谐测试标准BFB 的详细采集参数参见附录A 和附录 C. 表1. 仪器配置 系统 Agilent GC Agilent MSD 吹扫捕集系统 方法 样品量(mL) 1 7890A 5975C w/TAD Atomx 524.2 25 2 7890A 5975C w/TAD Atomx 8260B 10 3 7890A 5975C w/TAD StratUm +AQUATek 70 524.2 25 4 7890A 5975C w/TAD StratUm +AQUATek 70 8260B 10 5 7890A 5975C w/TAD Velocity+AQUATek 70 524.2 25 6 7890A 5975C w/TAD Eclipse + Centurion WS 8260B 5 7 6890N 5973N StratUm +AQUATek 70 8260B 5 1和3为安捷伦科技公司所使用的系统 (R&D Santa Clara Site， CA) 调谐测试标准 BFB 在方法524.2和方法8260B 上的分析相似[5、6]。将一定量的 BFB 注射进 GC， 满足一定的柱上进样量，方法524.2规定为 25 ng或更低， 8260B 规定为 5 ng 到50 ng。两种方法都没对 BFB 进样采用直接进样还是 P&T 进样做出特定要求。 如果选择 P&T导入BFB， 需要注意样品会在进样口进行分流。这样，色谱柱上的样品量会大幅减少，降低了 BFB 的响应。参考本研究的结果，作者建议将1pL适当浓度的BFB 溶液直接注射进入GC 而不通过吹扫。这样可以确保在方法特定的标准下对有更具代表性柱上量的 BFB 进行分析和评估。 实验室通常使用各种不同的样品量，但最常用的是 5mL 和25 mL. 5 mL 和25mL样品量在 Tekmar P&T 系统 (Atomx 和Stratum/AquaTEK70) 上的参数分别列于附录C 和附录D. 所有 PC上进行数据采集和简化的软件都来自安捷伦的 MSDProductivity ChemStation Revision E.02.02 SP1。 MS 调谐算法BFB Autotune 是该 MSD Productivity ChemStation 修订版的一部分。 MSD 调谐背景 在早期有关 GC/MS 在环境化学上的应用中， USEPA 根据参考化合物相应的质谱图制定了标准，作为一种尝试，以验证仪器的性能，为数据提供更高质量的保证，提高谱库检索和化合物定性的可靠性，并增强数据的一致性。结果就是4-溴氟苯谱图中代表性离子的丰度比标准。随着GC/MS 仪器的演变和质谱性能的改变，这些标准已经变得局限。GC/MS检测器中增加的高能量转换打拿极(HED)增强了更高质量碎片离子的信号强度，这些高质量碎片离子更具有特异性，提高了化合物定性和检测的准确度。 随着农药和其他高分子化合物 PCB， PBDE 应用的扩大，对高质量数的关注也持续增加。但高质量数离子丰度的增强和BFB准则正好相反。为了满足70年代后期提出的质谱准则要求，现今的离子源必须从最优的条件下失谐以获得方法所需的谱图保真度。USEPA 方法 524.2口 USEPA 方法 8260B 中有关 BFB 谱图目标离子的丰度比准则见表3和表4. 表3. USEPA方法524.2中对4-溴氟苯(BFB)的离子丰度准则和 BFB 在BFB自动调谐中相对丰度的预期范围[5] 质量数 (m/z) 相对丰度标准 ) BFB 自动调谐中关键离子相 对丰度的预期范围 15~40%(相对于 M/Z 95) 15~20%(相对于 M/Z95) 75 30~80%(相对于M/Z95) 基峰100%相对丰度 5~9%(相对于M/Z95) 173 <2%(相对于 M/Z174) 174 >50%(相对于M/Z95) ≥80%(相对于 M/Z95) 175 5~9%(相对于M/Z174) 176 > 95%，<101%(相对于M/Z 174) 177 5~9%(相对于 M/Z176) 表4. USEPA 方法 8260B对4-溴氟苯(BFB)的离子丰度准则和 BFB 在 BFB自动调谐中相对丰度的预期范围[6] (m/z) 相对丰度标准 丰度的预期范围 50 15~40%(相对于M/Z95) 15~20%(相对于M/Z95) 75 30~80%(相对于M/Z95) 95 基峰100%相对丰度 96 5~9%(相对于M/Z95) 173 <2%(相对于M/Z174) 174 >50%(相对于M/Z 95) ≥80%(相对于M/Z95) 175 5~9%(相对于M/Z174) 176 >95%，<101%(相对于M/Z174) 177 5~9%(相对于M/Z 176) 5973 和 5975 MSD 平台均采用离子源透镜电压升压的功能满足PFTBA 调谐化合物特定的目标离子，使BFB 谱图可以满足谱图准则要求。该方法被称为带有动态透镜升压的“目标物调谐”。这样比较灵活而且可实现用户互动，但是以牺牲灵敏度为代价。为简便易用，开发了一种新型的自动 BFB 调谐算法。BFB调谐是一种全自动调谐，可以获得比目标物调谐更好的一致性、稳定性、灵敏度和更好的动态工作范围。这种新型调谐是本应用中进行VOC分析的基础。 新型 BFB自动调谐 要求 对 BFB 自动调谐进行设计以支持本研究所用的特定硬件配置和操作条件。需要在El离子源(原件部：标准El离子源 G3163-20530，情性 El离子源 G2589-20045)中安装大的6mm 的拉出极透镜。标准的 3mm 拉出极透镜也可以支持此调谐，但不推荐VOC 分析时使用。优化离子源和四级杆的温度分别为250°℃和200°C。 自动调谐操作 如果系统是崭新的，直接运行自动调谐，检查ATUNE.U 报告确定各项调谐参数均正常，并确定离子源是干净的。一个干净的离子源的背景噪声会很低，丰度校准和EM电压都在限定值内。运行 BFB自动调谐，只需点击“Tune and Vacuum Control”视图中(图1)“Tune”下拉菜单中的“BFB Autotune”(BFB Atune.U)。因为有更多的参数需要优化， BFB自动调谐耗时大约为标准自动调谐的2倍。图2列举了一个BFB自动调谐报告文件BFB ATUNE.U。发射电流因为与其他透镜参数同时优化，有可能会偏离35 pA。值得注意的一点是对高质量数的倾斜。PFTBA碎片中 m/z 219 ： m/z 69 的比值应该在45-75%的范围内。推斥极电压为 20V到32V。 图1. 安捷伦 MSD Productivity ChemStation中的调谐和真空控制视图 和其他 MSD Productivity ChemStation 调谐程序一样， BFB自动调谐也可以在一个序列中通过关键词调用。 1.在 Sample Log 表中， 从 Type 下拉菜单中选择 Keyword 2. 从 Method/Keyword 下拉菜单中选择 Tune 3. 在 Comment/Keyword/String 一栏中输入BFB_AUTUNE 4. 点击 OK 保存更改 Air/Water Check： H20~4.778 N2~2.088 02~0.20号 C02~0.758 N2/H20~43.568 Column(1) Flow： 0.7 Column(2)：0ml/min. Interface Temp： 250 Ramp Criteria： Ion Focus Maximum 90 volts using ion 502； EM Gain 74381 Repeller Maximum 35volts usingion 219； Gain Factor 0.74 TARGET MASS： 50 69 131 219 414 502 1050 Amu Offset： 121.2 121.2 121.2 121.2 121.2 121.2 121.2 Entrance Lens Offset： 21.1 21.1 21.1 21.1 21.1 21.1 21.1 图2. BFB 自动调谐报告 评估 BFB 谱图 方法524.2要求吹扫或者直接进样(6.3.1和10.2.2)25 ng 或更少的 BFB 到色谱柱上，并根据表1所列的配置进行测试。MSDProductivity ChemStation EnviroQuant 通常取三个谱图的平均值来评估 BFB， 并且需从峰前沿开始减去背景谱图。图4为一个典型的使用三个全扫描谱图的均值进行 BFB 自动调谐的结果。注意到，与m/z 95 相比， BFB谱图的 m/z 174 和m/z176 离子相对较强， 而m/z 50 相对较弱，这就是 BFB 自动调谐的特点。主要离子相对丰度的预期范围如表1所列。 根据方法524.2中6.3.4部分，“跨越 BFB GC色谱峰的平均谱图可以用来测试仪器性能”。 MSD Productivity ChemStationEnviroQuant (E.02.02 SP1) 中有评估整个谱峰的平均谱图的选项(见图5)，这更符合实际中我们用离子流峰面积来定量分析物的要求。 图4. 根据三个全扫描的平均谱图进行 BFB 调谐测试报告 图 5. 使用跨越 GC 整个色谱峰的平均谱图进行BFB 调谐测试报告 BFB 调谐失败 在几种情况下 BFB 调谐可能无法满足准则。每种失败模式都意味着存在不同的原因。比如， BFB 测试过程中，增益因子设置必须避免检测测在 BFB 谱图采集过程中达到饱和。m/z 95碎片的绝对丰度必须低于820万计数，最好在300万以下。如果强度太高，检查样品的实际注射量和质谱参数中的增益因子。记住，信号标尺与增益因子成比例。例如，如果将增益因子从5降到1，同样会使粒子流到检测器信号的放大倍数(峰高)降低5倍[8]. 从 VOC应用考虑，过去的做法是将 GC/MS 采集方法中的EM 电压设置为调谐电压加上几百伏，这样常常造成芳香烃化合物的信号饱和，尤其是间/对二甲苯。正确设置增益因子可以有效消除这个问题。需注意的一点是， VOC 方法中采集所有数据使用的增益因子要和采集 BFB 调谐测试标准用的增益因子保持一致。 BFB 调谐不能满足要求的情况大致分为两类：持久性失败和偶发性失败。在持久性失败中，对 BFB 连续4、5次评估都不能满足标准要求，多为 m/z 50 ： m/z 95或 m/z 174 ： m/z 95 的比值不能满足。为解决这个问题，需重新调谐或者根据维护记录对离子源进行清洗。在偶发性失败中，通常是1到2次评估不能满足要求，可以是任何碎片离子的比值。这种情况下没有必要重新调谐或者清洗离子源。但使用524.2方法中的平均谱图，超过50%的情况都可以得到弥补。 要评估一个新的 BFB自动调谐，需要对 BFB 谱图中 m/z 50和 m/z 174 处的关键离子进行测试。推荐采用上面介绍的整个峰形的均值谱图进行评估。在调谐问题不大的情况下，重新运行BFB 自动调谐。如再次失败，则需要清洗离子源。在清洗离子源并更换灯丝或者类似的维护后，最好的方法是将前一个BFB_ATUNE.U 文件删掉，运行一次自动调谐，并检查 ATUNE.U报告，然后再运行 BFB 自动调谐。 BFB自动调谐操作和故障诊断小结 尽管 BFB自动调谐非常有效，但还是不能克服MSD 性能的某些不足处。下面对自动调谐操作进行了小结： 1. 将离子源和四级杆分别设为250°℃和200℃(适用于 VOC分析)，在 ATUNE.U 状态下等待至少2个小时 2. 使用前建议要分别在300°℃ 和200°℃烘烤离子源和四级杆，时间为3个小时 3. 点击 TUNE执行和评估自动调谐(ATUNE.U) 4. 扫描并检查调谐报告确保背景足够低 (PFTBA 谱图上一般应少于150个离子)，尤其在m/z 50 附近。否则， 即使 BFB自动调谐结果很好， VOC气体分析也将会出现问题 离子源和电子倍增器运行状态的其他指示指标还有： 调谐中设置的电子倍增管电压生成的m/z 69 离子丰度是否接近500000计数?如果太低(<250000计数)， 在BFB自动调谐时就会出现错误，而且只有修复此问题，调谐才能继续进行 电子倍增管电压是否相对较低，低于1500 V? 这是一个非常好的指标，可以检测离子源的清洁程度和电子倍增管的状态。电子倍增管的电压超过2000V则意味着离子源需要清洗或者老化的电子倍增管需要更换 调谐谱图中的峰形是否清晰，峰形是否尖锐对称，强度是否足够大?如果不是这样，请正确清洗离子源[9]，检查调谐标准(PFTBA)。考虑更换EM。重新安装离子源。从 Tuneand Vacuum Control视图中点击 Execute>Bake out MSD，分别在300°℃和200°C烘烤离子源和四级杆，时间至少为3个小时 BFB 自动调谐结束后，是否有报错提示?通常会出现三种警告提示，预示着 BFB 自动调谐出现问题： ·校准离子强度太低 如上所述， m/z 69 碎片离子的强度不够是由于EM电压过低，样品瓶中的校准标液太少或者离子源太脏造成的。 ·灯丝熄灭 这个信息意味着离子源非常脏、灯丝变形或者离子源中压力过高(色谱柱流量)。清洗离子源，更换灯丝，或者经常调换使用灯丝都可以解决这个问题。另一个方法是再重新操作一次 1. 删除 BFB Atune.U 文件 2.回到自动调谐，检查调谐报告 3.运行BFB自动调谐 .超过离子聚焦的限值 当离子聚焦或者进口透镜安装错误或者离子源非常脏时，会出现此问题 标准制备 标准储备液购于 AccuStandard 公司(New Haven， CT)， 方法524.2中所用的标准品列于表5。 调谐测试标准制备——BFB 进行 VOC GC/MS 分析的第一步是确保 BFB 在 MSD上可以生成保真的质谱图。完成 BFB自动调谐后，按方法要求在色谱柱上注射适量的 BFB。 方法524.2要求使用 25ng 或低低量的 BFB 进行分析并能满足方法要求的谱图标准。考虑到 GC 方法中的分流比和注射到色谱柱上适当的 BFB 质量，将表5中所列的调谐测试标准储备液配制成适当的浓度。推荐优化 VOC 分析的分流比为150：1。 表5. 标准储备液，来自于AccuStandard 类别 货号 浓度 化合物 调谐测试标准 CLP-004-80X 2000 pg/mL 4-溴氟苯 强化溶液 M-524-FS 2000 pg/mL 氟苯-IS 4-臭氟苯-SUR 1，2-二氯苯-d4-SUR 混标1 M-502-10X 2000 pg/mL 60种 混标2 M-524R-B 2000 pg/mL 24种 所以要对 BFB 储备液进行精确稀释，以保证注射到色谱柱上的BFB 量准确。如可能，调节分流比使色谱谱上的 BFB量适用于直接进样。例如，要在色谱柱上得到 25 ng BFB， 分流比应为80：1，调谐测试标准储备液的进样量为 1pL (1 pL， 2000 ng/pL+80=25 ng/pL或者 25ng)。 初始校准验证标液的制备 细心制备 ICAL 标准液对成功进行 VOC 分析非常重要。用于标准制备的水和甲醇的质量以及实验室和玻璃仪器的清洁度都会直接影响低于 ppb 级浓度水平的测定。制备标准系列时要始终使用P&T 级别的甲醇和经反渗透(DI/RO)制备的去离子水。不要或者最大程度避免接触实验室中的常用溶剂，如二氯甲烷或丙酮，因为低至1 ppb 的这些化合物也可以被 GC/MS检测到。 至少需要两种不同的方法制备 ICAL 标准液。Atomx P&T 系统可进行半自动制备，对人工制备的标准进行适当的稀释；StratUm/AQUATek 70 P&T系统使用人工制备方法。相应的制备方案分别见表6和表7. 表6. ICAL， 内标，替代标准的制备， 用于Atomx 方法 524.2-ICAL 和强化标准的制备 使用 Atomx 终浓度 ICAL 标准液浓度 稀释/样品量 0.5 pg/L 50 pg/L [1] 100：1 1 pg/L 50 pg/L [1] 50：1 5pg/L 50 pg/L [1] 10：1 10 pg/L 50 pg/L [1] 5：1 25 pg/L 50 pg/L [1] 2：1 50 pg/L 50 pg/L [1] 1：1 强化标准 1.0 pg/L 5 pL 使用 Atomx [2] 25 mL AccuStandard 货号 M-502-10X 方法502.2挥发性有机化合物(60种)，浓度为2000 pg/mL (2000000 pg/L) AccuStandard 货号 M-524R-B 方法524.2增补24种挥发性有机化合物，浓度为2000 pg/mL (2000000 pg/L) AccuStandard 货号 M-524-FS 方法524.2强化标准储备液，浓度为 2000 pg/mL (2000000 pg/L) [1]合并和稀释每个目标组分的储备液：取500pL 2000 pg/mL (2000000 pg/L) 的溶液于 10mL 甲醇中制成浓度为100 pg/mL (100000 ug/L)标准使用液(WS)，然后再取 50 pL 100 pg/mL (100000 pg/L) 的溶液于 10 mL 去离子水中制成浓度为 0.05 ug/mL (50pg/L) ICAL标液 [2] 稀释强化标准储备液：取25 pL 2000 pg/mL (2000000 pg/L) 的溶液于10mL甲醇中制成浓度为 5 pg/mL (5000 pg/L) 标准使用液(WS) 表7. ICAL， 内标， 替代标准的制备，用于StratUm/AQUATek 70 方法524.2-ICAL 和强化标准制备 使用 StratUm 和 AQUATek 70 终浓度 WS 体积 水体积 0.5 pg/L 5 pL [1] 200 mL 1pg/L 5 pL[1] 100 mL 5 pg/L 25 pL [1] 100 mL 10 pg/L 50 pL[1] 100 mL 25 pg/L 125 pL [1] 100 mL 50 pg/L 250 pL [1] 100mL 强化标准 1.0pg/L 2 pL使用 AQUATek 70 [2] 25mL 5.0 pg/L 2pL 使用 AQUATek 70 [2] 5mL AccuStandard 货号 M-502-10X 方法502.2挥发性有机化合物(60种)，浓度为 2000 pg/mL (2000000 pg/L) AccuStandard 货号M-524R-B 方法524.2增补24种挥发性有机化合物，浓度为2000 pg/mL (2000000 pg/L) AccuStandard 货号M-524-FS 方法524.2强化标准储备液，浓度为2000 pg/mL (2000000 pg/L) [1]合并和稀释每个目标组分的储备液：取100pL 2000 pg/mL (2000000 pg/L) 的溶液于 10mL甲醇中制成浓度为 20 pg/mL (20000ug/L)标准使用液(WS) [2] 稀释强化标准储备液：取125 pL 2000 pg/mL (2000000 pg/L)的溶液夜 20mL 甲醇中制成浓度为 12.5 pg/mL (12500pg/L)标准使用液(WS) 在成功注射 BFB 并完成谱图评估后，开始运行校准系列范围内的ICAL， 浓度范围为 0.5-50 pg/L。 图6为 GC、MSD 和P&T按本研究指定设置的各项参数得到的一个典型的色谱图 (TIC)。在 ICAL 数据采集前要确保增益因子可以合理记录 MSD 的动态范围水平[8]。使用系统1 (Atomx PTC)得到的典型 ICAL结果见表8， 浓度范围在0.25到50pg/L。方法524.2指定所有化合物通过平均相对响应因子计算而得的 %RSD必须小于20%，否则，必须使用校准曲线的线性拟合程序或二次曲线拟合程序。虽然平均相对响应因子曲线拟合是首选，但通常低浓度下出现的误差更适用于线性或者二次曲线拟合，并且意味着低响应、分析物残留或者污染。但如果定量范围能延伸到这么低的浓度也说明不存在上述问题。表8中的结果表明，所有化合物的 %RSD 均满足小于20%的要求，大多数小于10%。多浓度 ICAL 的稀释系列通过 Atomx 制备， 25 pg/L标液稀释成0.25 pg/L， 50 pg/L标液稀释成其他浓度的。这说明了 Atomx 精湛的稀释能力。通过 Atomx PTC 导入的内标物和替代物的%RSD<5%， 进样量为5uL。 包括 VOC分析在内的大多数分析的准确度和精密度取决于采用的方法是否合适，尤其在低浓度的时候。方法524.2和8260B都允许 ICAL 有特定程度的差异。一般地，方法中特指用平均相对响应因子进行校准曲线的拟合和%RSD 评估，以确定某个特定目标物的线性是否可以接受。如果使用平均相对响应因子，方法524.2 规定 %RSD 小于20%或者更低， 方法 8260B 规定 %RSD小于15%或者更低。两种方法都允许进行线性或者二次曲线拟合，然而，由于准确度方面的潜在误差，要尽可能避免使用这些曲线拟合程序。这种方法得到 ICAL 目标分析物的精密度无可比拟。此外，使用方法524.2得到的内标物和替代物的结果充分证明了GC/MS 和 P&T仪器系统可以得到高水平的精密度。值得注意的是， 使用 Atomx 半自动化制备 ICAL 标准并分配内标和替代物得到的准确度和精密度非常完美，可以通过两种类型化合物的%RSD得到证明。 1.二氯二氟甲烷 20.丙烯酸甲酯 37.甲苯 56.正丙苯 2.氯甲烷 21.溴氯甲烷， 38.反式1，3-二氯丙烯 57.2-氯甲苯 3.氯乙烯 甲基丙烯腈 39.甲基丙烯酸乙酯 58.1，3，5-三乙基苯 4.溴甲烷 22. THF 40.1，1，2-三i氯乙烷 4-氯甲苯 5.氯乙烷 6.三氯氟甲烷 7.乙醚 23.氯仿 41.四氯乙烯 59.叔丁基苯 年60.1，2，4-三甲苯 24.1，1，1-三氯乙烷 42.1，3-二氯丙烷 25.1-氯丁烷 43.2-己酮 61.仲丁基苯 8.1，1-二氯乙烯 26.四氯化碳， 44.二溴一氯甲烷 62.1，3-二氯苯 9.丙酮 1，1-二氯-1-丙烯 45.1，2-二溴乙烷 63.对异丙基甲苯 10.碘甲烷 27.苯 46.氯苯 64.1，4-二氯苯 11.二硫化碳 28.1，2-二氯乙烷 47.1，1，1，2-四氯乙烷 65.1，2-二氯苯-d4 12.氯丙希 29.氟苯 48.乙苯 1，2-二氯苯， 13.二氯甲烷 30.三氯乙烯 49.间/对二甲苯 正丁基苯 14.丙烯 31.1，2-二氯丙烷 50.邻二甲苯，苯乙烯 66.六氯乙烷 反式-1，2-二氯乙烯 32.二溴甲烷 51.溴仿 67.1，2-二溴-3-氯丙烷 (DBCP) 15.甲基叔丁基醚(MTBE) 33.甲基丙烯酸甲酯 52.异丙苯 68.1，2，4-三氯苯 16.1，1-二氯乙烷 34.溴代二氯甲烷 53.溴氟苯 69.六氯丁二烯 17.2，2-二氯丙烷 35.顺式1，3-二氯丙烯 54.溴苯 70.萘 顺式-1，2-二氯乙烯 36.1，1-二氯丙酮， 1，1，2，2-四氯氯乙烷 71.1，2，3-三氯苯 18.2-丁酮(MEK) 2-硝基丙烷， 55.1，2，3-三氯丙烷， 19.丙青 4-甲基-2-戊酮(MIBK) 反式-1，4-二氯-2-丁烯 表8. ICAL 用于方法524.2，浓度范围 0.25-50 pg/L， 使用 Atomx(待续) 0.25 pg/L 0.5 pg/L 1pg/L 5 pg/L 10 pg/L 25 pg/L 50pg/L 均值 方法524.2 ICAL RRF RRF RRF RRF RRF RRF RRF RRF %RSD 氟苯(ISTD) ISTD ISTD ISTD ISTD ISTD ISTD ISTD 1.000 4.0 二氯二氟甲烷 0.097 0.105 0.098 0.080 0.081 0.080 0.089 0.090 11.3 氯甲烷 0.167 0.176 0.183 0.153 0.149 0.139 0.147 0.159 10.4 氯乙烯 0.174 0.150 0.153 0.142 0.146 0.146 0.162 0.153 溴甲烷 0.063 0.073 0.070 0.056 0.063 0.064 0.075 0.066 氯乙烷 0.090 0.081 0.084 0.078 0.081 0.078 0.085 0.083 三氯氟甲烷 0.185 0.189 0.180 0.151 0.156 0.155 0.170 0.169 乙醚 0.084 0.078 0.078 0.066 0.070 0.068 0.073 0.074 1，1-二氯乙烯 0.203 0.182 0.191 0.164 0.172 0.170 0.186 0.181 丙酮 0.021 0.019 0.015 0.016 0.018 14.0 碘甲烷 0.051 0.059 0.066 0.077 0.079 0.067 0.064 0.066 15.0 二硫化碳 0.319 0.271 0.281 0.253 0.274 0.276 0.303 0.282 氯丙烯 0.212 0.193 0.202 0.187 0.196 0.192 0.201 0.198 二氯甲烷 0.188 0.156 0.157 0.143 0.150 0.145 0.156 0.157 反式-1，2-二氯乙烯 0.185 0.164 0.165 0.152 0.160 0.159 0.179 0.166 甲基叔丁基醚(MTBE) 0.300 0.267 0.247 0.214 0.225 0.219 0.239 0.244 12.5 1，1-二氯乙烷 0.243 0.199 0.217 0.212 0.221 0.214 0.233 0.220 6.6 2，2-二氯丙烷 0.192 0.177 0.176 0.150 0.153 0.147 0.157 0.165 10.4 顺式-1，2-二氯乙烯 0.192 0.196 0.210 0.192 0.199 0.198 0.214 0.200 2-丁酮(MEK) 0.028 0.026 0.024 0.025 0.025 溴氯甲烷 0.090 0.085 0.095 0.079 0.084 0.081 0.085 0.086 氯仿 0.195 0.196 0.201 0.196 0.207 0.202 0.221 0.202 1，1，1-三氯乙烷 0.187 0.171 0.183 0.171 0.178 0.175 0.192 0.180 1-氯丁烷 0.274 0.262 0.254 0.231 0.244 0.242 0.264 0.253 四氯化碳 0.162 0.157 0.169 0.146 0.153 0.153 0.170 0.158 1，1-二氯-1-丙烯 0.181 0.180 0.172 0.149 0.158 0.158 0.174 0.167 苯 0.509 表8. ICAL 用于方法524.2，浓度范围0.25-50 pg/L， 使用 Atomx(续表) 方法524.2 ICAL RRF RRF RRF RRF RRF RRF RRF RRF %RSD 溴氟苯(SUR) 0.323 0.332 0.323 0.319 0.332 0.330 0.348 0.330 2 溴苯 0.195 0.209 0.233 0.196 0.214 0.211 0.221 0.211 1，1，2，2-四氯乙烷 0.098 0.119 0.102 0.093 0.093 0.081 0.080 0.095 14.0 1，2，3-三氯丙烷 0.031 0.025 0.026 0.020 0.021 0.019 0.020 0.023 18.3 正丙苯 0.405 0.389 0.378 0.343 0.359 0.357 0.392 0.375 2-氯甲苯 0.409 0.397 0.378 0.343 0.359 0.357 0.392 0.377 1，3，5-三甲基苯 0.535 0.476 0.460 0.411 0.432 0.431 0.478 0.460 4-氯甲苯 0.479 0.472 0.432 0.381 0.405 0.406 0.450 0.432 叔丁基苯 0.518 0.470 0.450 0.395 0.419 0.415 0.455 0.446 1，2，4-三甲基苯 0.498 0.484 0.455 0.403 0.424 0.427 0.472 0.452 仲丁基苯 0.701 0.681 0.617 0.517 0.549 0.551 0.612 0.604 11.5 1，3-二氯苯 0.270 0.255 0.244 0.212 0.226 0.223 0.244 0.239 8.4 对异丙基甲苯 0.573 0.520 0.477 0.400 0.424 0.430 0.478 0.472 12.7 1，4-二氯苯 0.259 0.253 0.247 0.208 0.221 0.221 0.242 0.236 3 1，2-二氯苯-d4(SURR) 0.290 0.275 0.287 0.280 0.288 0.289 0.303 0.287 1，2-二氯苯 0.225 0.229 0.213 0.183 0.194 0.192 0.210 0.207 正丁基苯 0.569 0.540 0.496 0.407 0.430 0.437 0.495 0.482 12.5 六氯乙烷 0.107 0.104 0.093 0.082 0.087 0.089 0.099 0.095 9.8 1，2-二溴-3-氯丙烷 (DBCP) 0.014 0.015 0.014 0.013 0.013 0.011 0.011 0.013 12.0 1，2，4-三氯苯 0.180 0.179 0.161 0.132 0.144 0.146 0.162 0.158 11.5 六氯丁二烯 0.126 0.118 0.100 0.089 0.088 0.088 0.098 0.101 15.3 萘 0.305 0.280 0.262 0.210 0.227 0.229 0.250 0.252 13.1 1，2，3-三氯苯 0.154 0.140 0.139 0.115 0.124 0.123 0.137 0.133 10.0 大多数化合物的报告限为 0.5 pg/L。但也有一些化合物的报告限较高。酮类化合物如丙酮，报告限为 5.0 pg/L。报告限存在一定的区域差异，但通常引用的报告限列于表9。 图7例举了了体的 EIC 图。溴甲烷和氯乙烷的关系非常重要。氯乙烷应该在 EIC 中出峰，相对于溴甲烷的丰度为75%或更高。如果氯乙烷的丰度不够，则表明样品路径或者捕集存在活性。 GC和 P&T 系统中有水分进入会在脱卤化氢的过程中显示出来。表现为在对 1，1，2，2-四氯乙烷、四氯乙烯、三氯乙烯和其他有可能进行脱卤化氢的 VOC 进行 ICAL 和 MDL测试中出现较高的%RSD值，或者较差的线性拟合 (R2<0.98)。 在验证所有目标分析物使用平均相对响应因子拟合曲线(所有%RSD<20%)得到的线性(R2)均在2个9以上后，即开始MDL测试。对最低浓度 0.25 pg/L的标液重复实验7次，根据公式1计算MDL。 公式1. MDL计算公式 式中： (n-1，1-a))=n-1个自由度，99%置信区间下的t值n=实验次数 s=7次实验的相对标准偏差 表9列出了从方法524.2中计算得到的 MDL， 采用本分析的仪器条件。ppt 级的低浓度数据表明，此方法还可用于更低浓度的检测。 时间 图7. 气体的提取离子谱图，从左到右依次为：二氯二氟甲烷(m/z85)，氯甲烷(m/z50)，氯乙烯(m/z 62)， 溴甲烷 (m/z94)，氯乙烷(m/z64)和三氯氟甲烷 (m/z 101) 表9. 方法524.2运行0.25 pg/L标液计算得到的MDL， 使用 Atomx (待续) MDL5 MDL 6 MDL7 MDL 加标 MDL1 MDL2 MDL3 MDL4 方法 524.2 MDL测试 ng/L pg/L pg/L pg/L pg/L pg/L pg/L pg/L pg/L pg/L pg/L 氟苯(ISTD) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 0.000 不适用 二氯二氟甲烷 0.25 0.31 0.32 0.28 0.29 0.25 0.26 0.29 0.29 0.025 0.08 氯甲烷 0.25 0.29 0.31 0.28 0.28 0.28 0.27 0.29 0.29 0.013 0.04 氯乙烯 0.25 0.23 0.25 0.28 0.28 0.27 0.27 0.25 0.26 0.019 0.06 溴甲烷 0.25 0.30 0.28 0.27 0.27 0.29 0.30 0.32 0.29 0.018 0.06 氯乙烷 0.25 0.23 0.23 0.24 0.24 0.23 0.23 0.28 0.24 0.018 0.06 三氯氟甲烷 0.25 0.25 0.28 0.29 0.27 0.28 0.25 0.28 0.27 0.016 0.05 乙醚 0.25 0.29 0.26 0.29 0.29 0.28 0.29 0.28 0.28 0.011 0.03 1，1-二氯乙烯 0.25 0.25 0.30 0.29 0.30 0.27 0.28 0.29 0.28 0.018 0.06 丙酮 2.00 2.61 2.94 2.90 3.00 2.93 2.76 2.96 2.87 0.138 0.43 碘甲烷 0.25 0.28 0.20 0.27 0.30 0.26 0.17 0.23 0.24 0.046 0.15 二硫化碳 0.25 0.25 0.25 0.27 0.26 0.24 0.25 0.27 0.26 0.011 0.04 氯丙烯 0.25 0.25 0.24 0.28 0.26 0.25 0.27 0.28 0.26 0.016 0.05 二氯甲烷 0.25 0.28 0.28 0.31 0.28 0.27 0.33 0.30 0.29 0.021 0.07 反式-1，2-氯氯乙烯 0.25 0.31 0.31 0.29 0.26 0.31 0.27 0.27 0.29 0.022 0.07 甲基叔丁基醚(MTBE) 0.25 0.27 0.26 0.28 0.28 0.27 0.28 0.26 0.27 0.009 0.03 1，1-二氯乙烷 0.25 0.25 0.24 0.26 0.27 0.23 0.21 0.25 0.24 0.020 0.06 2，2-二氯丙烷 0.25 0.20 0.07 0.20 0.18 0.22 0.20 0.21 0.18 0.051 0.16 顺式-1，2-二氯乙烯 0.25 0.28 0.26 0.28 0.30 0.30 0.26 0.31 0.28 0.020 0.06 2-丁酮(MEK) 1.00 0.92 1.06 0.88 加标 MDL1 MDL 2 MDL3 MDL4 MDL 5 MDL 6 MDL7 均值 SD MDL 方法 524.2 MDL 测试 g/L ng/L pg/L pg/L pg/L pg/L ng/L ng/L ng/L ug/L pg/L 1，2，4-三甲基苯 0.25 0.25 0.25 0.26 0.27 0.26 0.25 0.27 0.26 0.009 0.03 仲丁基苯 0.25 0.27 0.28 0.27 0.29 0.28 0.26 0.29 0.28 0.011 0.03 1，3-二氯苯 0.25 0.27 0.26 0.26 0.27 0.27 0.23 0.28 0.26 0.016 0.05 对异丙基甲苯 0.25 0.27 0.28 0.27 0.28 0.27 0.27 0.27 0.27 0.005 0.02 1，4-二氯苯 0.25 0.25 0.27 0.25 0.28 0.27 0.25 0.27 0.26 0.013 0.04 1，2-二氯苯-d4 (SURR) 1.00 1.09 1.13 1.08 1.09 1.11 1.10 1.09 1.10 0.017 0.05 1，2-二氯苯 0.25 0.28 0.31 0.29 0.31 0.30 0.29 0.31 0.30 0.012 0.04 正丁基苯 0.25 0.28 0.28 0.28 0.30 0.29 0.26 0.31 0.29 0.016 0.05 六氯乙烷 0.25 0.25 0.25 0.26 0.24 0.25 0.24 0.25 0.25 0.007 0.02 1，2-二溴-3-氯丙烷 (DBCP) 0.25 0.24 0.26 0.29 0.36 0.27 0.30 0.32 0.29 0.040 0.13 1，2，4-三氯苯 0.25 0.29 0.29 0.26 0.29 0.29 0.27 0.28 0.28 0.012 0.04 六氯丁二烯 0.25 0.33 0.28 0.27 0.30 0.30 0.28 0.30 0.29 0.020 0.06 萘 0.25 0.33 0.33 0.31 0.33 0.30 0.31 0.31 0.32 0.013 0.04 1，2，3-三氯苯 0.25 0.29 0.28 0.27 0.29 0.27 0.27 0.30 0.28 0.012 0.04 随着 VOC 监管的持续加强，更低浓度的测定需求日益紧迫。因此有必要设置低于0.5或 0.25 pg/L的校准浓度，同时在校准范围内还要保留较高的浓度。纵观 MSD 的历史， 由于 MSD 的目标物调谐，成功测试跨越三个数量级的校准范围曾经是个挑战。现在，可以通过 BFB 调谐实现跨越非传统的三个数量级的校准范围。表10为典型 ICAL 结果的举例。此例用了四种特定类别的 VOC： 三卤甲烷(THM))——此类化合物用于市政地下水监测。因为对地下水存在的潜在影响，消毒剂和消毒副产物是主要的监测目标 ( 气体 ——由于气体中 VOC 的挥发性和色谱特性，其分析一直是难点 ) 芳香烃——因为谱图中分子离子峰的强度较高，低 ppt水平芳香烃化合物的分析不存在任何问题。面临的挑战是在未达到信号饱和点的条件下分析极低水平的非芳香烃类化合物 脱卤化氢化合物——这些化合物可以提示 P&T 系统中有水分进入 表 10为 0.1-100 ug/L勺围内 ICAL 的数据，此范围覆盖了整整三个数量级。使用平均相对响应因子曲线拟合，所有化合物的线性均良好。所有 %RSD 均小于方法要求的20%。因此无需再进行线性和二次曲线拟合。脱卤化氢类化合物的数据表明系统中无水分进入。甲基叔丁基醚(MTBE)一种添加到汽油中的氧化剂，表现出了可以接受的性能。所有%RSD 均小于20%， 说明不存在信号饱和。所有四种 THM 化合物均表现出优异的线性。内标物氟苯的%RSD 为 7.7%说明了其卓越的性能。 ( 根据相同的方法对接下来的 MDL 进行了测试，通过浓度为 0.1 pg/L 的标液测试计算得到的 MDL结果见表11。 ) 选定化合物 RRF RRF RRF RRF RRF RRF RRF RRF RRF RRF %RSD 氟苯(ISTD) ISTD ISTD ISTD ISTD ISTD ISTD ISTD ISTD ISTD 1.000 7.7 氯乙烯 0.189 0.174 0.150 0.153 0.142 0.146 0.146 0.162 0.149 0.157 10.0 氯乙烷 0.108 0.090 0.081 0.084 0.078 0.081 0.078 0.085 0.075 0.085 11.6 氯丙烯 0.249 0.212 0.193 0.202 0.187 0.196 0.192 0.201 0.182 0.202 9.8 甲基叔丁基醚(MTBE) 0.334 0.300 0.267 0.247 0.214 0.225 0.219 0.239 0.211 0.250 16.9 氯仿 0.241 0.195 0.196 0.201 0.196 0.207 0.202 0.221 0.207 0.207 7.2 1，1，1-三氯乙烷 0.210 0.187 0.171 0.183 0.171 0.178 0.175 0.192 0.172 0.182 7.1 四氯化碳 0.170 0.162 0.157 0.169 0.146 0.153 0.153 0.170 0.149 0.159 5.8 苯 0.724 0.509 0.483 0.502 0.467 0.488 0.482 0.528 0.570 0.528 15.1 三氯乙烯 0.156 0.152 0.132 0.131 0.118 0.122 0.122 0.134 0.116 0.131 10.8 二溴甲烷 0.056 0.048 0.049 0.049 0.046 0.050 0.048 0.052 0.046 0.049 6.5 溴代二氯甲烷 0.168 0.152 0.141 0.148 0.138 0.151 0.145 0.159 0.148 0.150 6.2 甲苯 0.660 0.584 0.528 0.530 0.482 0.510 0.504 0.554 0.502 0.539 10.1 四氯乙烯 0.217 0.148 0.158 0.159 0.142 0.130 0.127 0.144 0.170 0.155 17.5 二溴氯甲烷 0.126 0.104 0.098 0.096 0.084 0.091 0.091 0.098 0.091 0.098 12.3 氯苯 0.343 0.334 0.303 0.319 0.285 0.305 0.301 0.328 0.295 0.313 6.3 1，1，1，2-四氯乙烷 0.130 0.128 0.107 0.107 0.103 0.108 0.106 0.115 0.106 0.112 8.9 乙苯 0.632 0.618 0.577 0.577 0.519 0.544 0.549 0.611 0.553 0.575 6.6 间/对二甲苯 0.502 0.475 0.455 0.435 0.391 0.412 0.418 0.467 0.405 0.440 8.4 邻二甲苯 0.528 0.444 0.435 0.435 0.399 0.418 0.415 0.461 0.419 0.440 8.6 溴仿 0.070 0.059 0.061 表11. 方法524.2运行0.1 pg/L标液计算得到的MDL， 使用 Atomx 方法524.2 MDL 测试 加标 MDL1 MDL2 MDL3 MDL4 MDL5 MDL6 MDL7 均值 SD MDL 选定化合物 pg/L pg/L pg/L pg/L pg/L pg/L pg/L pg/L pg/L pg/L pg/L 氟苯(ISTD) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 氯乙烯 0.10 0.13 0.12 0.14 0.09 0.12 0.10 0.11 0.12 0.017 0.05 氯乙烷 0.10 0.10 0.13 0.11 0.07 0.11 0.16 0.13 0.12 0.028 0.09 氯丙烯 0.10 0.15 0.12 0.10 0.11 0.11 0.12 0.14 0.12 0.018 0.06 甲基叔丁基醚 (MTBE) 0.10 0.13 0.13 0.13 0.07 0.12 0.11 0.11 0.11 0.021 0.07 氯仿 0.10 0.09 0.12 0.09 0.10 0.11 0.11 0.10 0.10 0.011 0.03 1，1，1-三氯乙烷 0.10 0.13 0.12 0.14 0.10 0.11 0.11 0.12 0.12 0.013 0.04 四氯化碳 0.10 0.11 0.11 0.12 0.08 0.11 0.10 0.10 0.10 0.013 0.04 苯 0.10 0.13 0.14 0.14 0.13 0.12 0.12 0.14 0.13 0.009 0.03 三氯乙烯 0.10 0.12 0.12 0.13 0.10 0.12 0.12 0.11 0.12 0.010 0.03 二溴甲烷 0.10 0.11 0.11 0.12 0.11 0.09 0.09 0.09 0.10 0.013 0.04 溴代二氯甲烷 0.10 0.12 0.11 0.11 0.11 0.10 0.08 0.11 0.11 0.013 0.04 甲苯 0.10 0.11 0.12 0.13 0.11 0.11 0.11 0.12 0.12 0.008 0.02 四氯乙烷 0.10 0.12 0.14 0.14 0.12 0.15 0.14 0.14 0.14 0.011 0.04 二溴氯甲烷 0.10 0.12 0.12 0.13 0.10 0.13 0.12 0.12 0.12 0.010 0.03 氯苯 0.10 0.11 0.11 0.11 0.11 0.10 0.10 0.11 0.11 0.005 0.02 1，1，1，2-四氯乙烷 0.10 0.11 0.12 0.13 0.09 0.11 0.13 0.09 0.11 0.017 0.05 Z苯 0.10 0.11 0.11 0.12 0.11 0.12 0.12 0.12 0.12 0.005 0.02 间/对二甲苯 0.20 0.20 0.20 0.22 0.19 0.20 0.21 0.20 0.20 0.010 0.03 邻二甲苯 0.10 0.11 0.12 0.12 0.11 所有的 MDL 均低于 ppt， 接近 ppq上限。大约每12个小时要进行一次校准测试以确认调谐和校准有效。这被称为连续校准确认(CCV)。新型 BFB 自动调谐具有非常高的稳定性，某些测试点连续几个月运行样品，不需要重新调谐或者出现不能满足 CCV 标准的情况。附录J为测试点运行方法 8260B得到的数据情况。 结论 虽然作为全球环境实验室的标准分析方法， GC/MS 和 P&T联用分析 VOC的方法一直进行着改进。越来越低浓度的检测要求促进了这一发展，因此新型先进的技术起着决定性的作用。色谱柱和GC 进样口的衬管技术如超高惰性 [UI]处理提供了高度的稳定性和持久性。MSD 调谐方面的改进提供了更高的灵敏度和稳定性。 自从 5971A MSD 问世以来， BFB 自动调谐是 MSD 技术最显著的增强之一。BFB自动调谐将灵敏度提高到了 ppq 的水平，允许实验室在几个星期甚至更长的时间而不是几天内进行稳定的测试。P&T 技术的进步使准确度和精密度在比传统期望更宽的动态工作范围内提高到了前所未有的高度。 但 VOC 分分分析的基础仍需牢记。所有三台系统 GC、MSD 和P&T 参数的正确设置对成功至关重要。随着技术的进步允许进行越来越低浓度的分析，继续遵循那些90年代早期就已证明成熟稳健的良好实践势在必行。这种实践还将会一直引领 VOC 的GC/MS分析进入到21 世纪。 ( 参考文献 ) ( 1. R.D. Dandeneau and E.H. Zerenner J. High Resolut. Chromatogr. 2，351-356 ( 1979). ) ( 2. R.D. Dandeneau and E.H. Zerenner. LCGC 8(12)，908-912( 1 990). ) ( 3. L.S. Ettre， The Evolution o f Capillary Columns for GasChromatography， LCGC 19(1)，48-59(2001). ) ( 4. J.S. Hollis， EPA Method 524.2 by capillary direct split mode using the HP5972A Mass Selective Detector [MSD]， HP A pplication Note 5962-8659E (1993) . ) ( 5. J.W. Munch， T.A Bellar， J.W. Eichelberger， W.L. Budde， R.W. S later， Jr.， A. Alford-Stevens，Method 524.2 - Measurement of Purgeable O rganic Compounds In W aterby Capillary Column Gas Chromatography/Mass Spectrometry - Revision 4.1. ) ( 6. EPA P ublication SW-846 "Test Methods for Evaluating Solid Waste， Physical/Chemical Methods， Method 8260B - Volatile Organic Compounds by Gas Chromatography/ Mass Spectrometry (GC/MS). ) ( 7. 增强的标准化仪器调谐功能：了解优势和特性，安捷伦科技 公司，技术说明： 5989 - 7654EN (www.chem.agilent.com) ) ( 8. 质谱仪电子轰击离子源与化学电离源的清洗和安装，安捷伦科技有限公司，技术说明：598 9 -5974CHCN (wwww.chem.agilent.com) ) 致谢 安捷伦科技对几个月以来参与测试计划的以下实验室表示最诚挚 的感谢： Agriculture & Priority Pollutants Laboratories， Inc. (APPL，Inc.) Clovis， CA Caltest Laboratories Napa， CA Columbia Analytical Services Kelso， WA Orange Coast Analytical Tustin， CA Test America Sacramento， CA USEPA - Region 6 Environmental Services Branch Houston， TX 没有你们珍贵的反馈和数据，这篇文章不会成文，谢谢。 作者非常感谢 Teledyne-Tekmar 推动 VOC分析技术进入21世纪，没有 Preston Hoppes 和 Nate Valentine 的精诚合作，这种促进将不会发生。 作者同样要感谢安捷伦科技公司的 Dale Walker 提供的帮助和合作。 Harry Prest 非常感激 Jeff Kernan 和 Randy Roushall在进行BFB Autotune 开发过程中给予的有益的建议，同样感谢 JoeDalessio (安捷伦科技 Little Falls 工厂) 在调谐测试中的帮助。 Jeff Hollis 要感谢 Casey Wood，是他在整个项目过程中一直赋予作者灵感，并提醒作者这不仅是艺术的科学，同时也是科学的艺术。谢谢。 附录 A 安捷伦 GC/MS 方法采集 BFB 参数 仪器参数： 方法BFB_524 2.M 附录 B 安捷伦 GC/MS测定 VOC 仪器条件 仪器参数：方法BFB524 2.M 方法524.M化合物及其保留时间和标称定量离子推荐列表 附录 C MS 采集参数 样品进样 GC 进样来源 外部设备 质谱 启用 平衡时间 0 min 最高温度 260°C 慢速风扇 不开启 柱箱升温 开启 35°℃保持 4 min 以15°C/min 升至240°℃保持 0.3333 min 运行时间 18 min 前 SS 进样口 氦气 模式 分流 加热器 200 °C 压力 14.125 psi 总流量 110.7 mL/min 隔垫吹扫流量 5 mL/min 载气节约 关闭 分流比 150：1 分流流量 105 mL/min 热接口2 (MSD 传输线) 加热器 开启 温度 250°C 色谱柱 Agilent J&W 121-1324UI， DB-624UI， 20mx180 pm， 1 pm 最大温度 260°C 进口 SS 前进样口，氦气 出口 真空 初始温度 35°℃ 方法8260B.M化合物及其保留时间和标称定量离子推荐列表 03信号 化合物 保留时间 信号 Q1信号 Q2信号 正丁基苯 12.6 91 92 1，2-二氯苯 12.61 1，2-二溴-3-氯丙烷 (DBCP) 13.38 75 1，3，5-三氯苯 13.546 1，2，4-三氯苯 14.21 六氯丁二烯 14.39 225 223 227 萘 14.45 1，2，3-三氯苯 14.7 附录E 解吸 取样针用甲醇冲洗 关闭 Teledyne Tekmar Teklink Atomx 方法 取样针用甲醇冲洗体积 0.0mL 取样针用水冲洗体积 7.0mL 方法： 方法524 5mL-VOCARB 取样针吹扫时间 0.25 min 方法类型：：水 解吸预热温度 245°C GC 启动 解吸启动 仪器： Atomx 解吸时间 4.00 min 排放流量 100 mL/min 注释： Teklink 方法用于 Atomx， 5 mL 吹扫瓶， VOCARB 3000(#K)捕集阱 解吸温度 250°C 烘烤 甲醇玻璃容器冲洗 关闭 甲醇玻璃容器冲洗次数 甲醇玻璃容器冲洗体积 0.0 mL 水烘烤淋洗次数 3 水烘烤淋洗体积 7.0 mL 烘烤淋洗吹扫时间 0.40 min 烘烤淋洗吹扫流量 100 mL/min 烘烤淋洗排放时间 0.60 min 烘烤时间 6.00 min 烘烤流量 200 mL/min 烘烤温度 260°C 冷凝器烘烤温度 200°C 冷聚焦 聚焦温度 未使用 进样时间 未使用 进样温度 未使用 待机温度 未使用 方法： “方法 524 25 mL-VOCARB” 解吸 取样针用甲醇冲洗 关闭 方法类型：水 取样针用甲醇冲洗体积 0.0mL 取样针用水冲洗体积 27.0mL 仪器： Atomx 取样针吹扫时间 0.25 min 解吸预热温度 245°C 注释： Teklink 方法用于 Atomx， 25 mL 吹扫瓶， VOCARB 3000(#K)捕集阱 GC 启动 解吸启动 解吸时间 4.00 min 排放流量 100 mL/min 解吸温度 250°C 烘烤 甲醇玻璃容器冲洗 关闭 甲醇玻璃容器冲洗次数 0 甲醇玻璃容器冲洗体积 3.0mL 水烘烤淋洗次数 3 水烘烤淋洗体积 27.0 mL 烘烤淋洗吹扫时间 0.40 min 烘烤淋洗吹扫流量 100 mL/min 烘烤淋洗排放时间 0.60 min 烘烤时间 6.00 min 烘烤流量 200 mL/min 烘烤温度 260 °C 冷凝器烘烤温度 200 °C 冷聚焦 聚焦温度 未使用 进样时间 未使用 进样温度 未使用 待机温度 未使用 方法： “方法8260 5mL-VOCARB” 解吸 取样针用甲醇冲洗 关闭 方法类型：水 取样针用甲醇冲洗体积 0.0 mL 取样针用水冲洗体积 27.0mL 取样针吹扫时间 0.25 min 解吸预热温度 245°C GC 启动 解吸启动 解吸时间 0.50 min 排放流量 100 mL/min 解吸温度 250°C 甲醇玻璃容器冲洗 关闭 甲醇玻璃容器冲洗次数 0 甲醇玻璃容器冲洗体积 0.0 mL 水烘烤淋洗次数 3 水烘烤淋洗体积 27.0mL 烘烤淋洗吹扫时间 0.40 min 烘烤淋洗吹扫流量 100 mL/min 烘烤淋洗排放时间 0.60 min 烘烤时间 6.00 min 烘烤流量 200 mL/min 烘烤温度 260 °C 冷凝器烘烤温度 200°C 冷聚焦 聚焦温度 未使用 进样时间 未使用 进样温度 未使用 待机温度 未使用 方法： "Cold Standby_5 mL-VOCARB" 解吸 取样针用甲醇冲洗 关闭 方法类型：：7水 取样针用甲醇冲洗体积 0.0 mL 取样针用水冲洗体积 10.0mL 取样针吹扫时间 0.25 min 解吸预热温度 245°C GC 启动 解吸启动 解吸时间 4.00 min 排放流量 100 mL/min 解吸温度 250°C 甲醇玻璃容器冲洗 关闭 甲醇玻璃容器冲洗次数 0 甲醇玻璃容器冲洗体积 0.0 mL 水烘烤淋洗次数 2 水烘烤淋洗体积 7.0mL 烘烤淋洗吹扫时间 0.40 min 烘烤淋洗吹扫流量 100 mL/min 烘烤淋洗排放时间 0.60 min 烘烤时间 4.00 min 烘烤流量 200 mL/min 烘烤温度 260 °C 冷凝器烘烤温度 200°C 冷聚焦 聚焦温度 未使用 进样时间 未使用 进样温度 未使用 方法： "Cold Standby_25 mL-VOCARB" 解吸 取样针用甲醇冲洗 关闭 方法类型：水 取样针用甲醇冲洗体积 0.0 mL 取样针用水冲洗体积 10.0 mL 取样针吹扫时间 0.25 min 解吸预热温度 245°C GC 启动 解吸启动 解吸时间 4.00 min 排放流量 100 mL/min 解吸温度 250°C 甲醇玻璃容器冲洗 关闭 甲醇玻璃容器冲洗次数 0 甲醇玻璃容器冲洗体积 0.0 mL 水烘烤淋洗次数 2 水烘烤淋洗体积 27.0 mL 烘烤淋洗吹扫时间 0.40 min 烘烤淋洗吹扫流量 100 mL/min 烘烤淋洗排放时间 0.60 min 烘烤时间 4.00 min 烘烤流量 200 mL/min 烘烤温度 260 °C 冷凝器烘烤温度 200°C 冷聚焦 聚焦温度 未使用 进样时间 未使用 进样温度 未使用 附录F 方法：方法524 25 mL -VOCARB Teledyne Tekmar Teklink 方法用于 StratUm+ AquaTEK 70 Stratum 方法(AQUATek 70)， VOCARB 3000(#K)捕集阱 参数 设置 待机温度 未使用 方法：8260 5mL-VOCARB 方法：8260 25 mL-VOCARB Stratum 方法 (AQUATek 70) ， VOCARB 3000(#K) 捕集阱 Stratum 方法(AQUATek 70)， VOCARB 3000(#K) 捕集阱 方法： Cold Standby_5 mL-VOCARB 方法： Cold Standby_25 mL-VOCARB Stratum 方法(AQUATek 70)， VOCARB 3000 (#K) 捕集阱 Stratum 方法 (AQUATek 70) ， VOCARB 3000(#K) 捕集阱 0.25000 0.50000 1.000 4.000 20.000 40.000 60.000 80.000 化合物 浓度1 浓度2 浓度3 浓度4 浓度5 浓度6 浓度7 浓度8 RRF %RSD 8.二氯二氟甲烷 0.34054 0.32883 0.31235 0.42528 0.41838 0.40534 0.39518 0.38404 0.37624 11.477 9.氯甲烷(**) 0.50701 0.44283 0.39135 0.43214 0.39398 0.38491 0.37392 0.37243 0.41232 11.183 10.氯乙烯(*) 0.37353 0.32909 0.38365 0.41448 0.39844 0.38986 0.37795 0.35849 0.37819 6.862 11.溴甲烷 +++++ 0.29372 0.19802 0.23361 0.20475 0.22141 0.21065 0.21717 0.22562 14.261 12.氯乙烷 0.23582 0.19971 0.22573 0.24434 0.21540 0.21818 0.20800 0.21158 0.21985 6.717 13.三氯氟甲烷 0.58258 0.59444 0.50895 0.55473 0.53940 0.52228 0.51544 0.49372 0.53894 6.656 15.三氯三氟乙烷 0.33586 0.29722 0.30380 0.32937 0.29805 0.28793 0.28376 0.27627 0.30153 7.011 17.1，1-二氯乙烯(*) 0.36693 0.30018 0.34161 0.35170 0.32497 0.30486 0.30203 0.29625 0.32357 8.347 18.丙洞 +++++ +++++ +++++ 0.20374 0.20235 0.19494 0.18732 0.18789 0.19525 3.964 21.二硫化碳 1.09419 1.03008 0.99721 1.07853 0.98246 0.95236 0.94433 0.92458 1.00047 6.244 31.醋酸乙烯酯 +++++ 0.77985 0.71755 0.84031 0.77711 0.73544 0.71843 0.71068 0.75420 6.281 22.二氯甲烷 0.31745 0.34951 0.35783 0.38429 0.34684 0.33316 0.33926 0.33192 0.34503 5.834 23.叔丁醇 0.14286 0.13429 0.12444 0.13519 0.12231 0.11764 0.11394 0.11315 0.12548 8.687 25.甲基叔丁基醚 0.96439 1.02300 0.95850 1.06853 0.95791 0.91416 0.92313 0.92509 0.96684 5.540 26.反式-1，2-二氯乙烯 0.29336 0.40553 0.37764 0.39099 0.36397 0.35042 0.34776 0.34137 0.35888 9.641 27.丙烯腈 0.24006 0.22783 0.23137 0.25382 0.23640 0.22904 0.22784 0.23414 0.23506 3.715 30.1，1-二氯乙烷(**) 0.69013 0.70848 0.67984 0.72079 0.66661 0.63283 0.63595 0.62699 0.67020 5.340 33.2，2-二氯丙烷 0.57176 0.59340 0.54055 0.56170 0.51466 0.47754 0.47232 0.45268 0.52308 9.905 35.顺式-1，2-二氯乙烯 0.47801 0.52877 0.42189 0.43850 0.41024 0.38637 0.39012 0.38440 0.42979 11.851 38.2-丁酮 +++++ 十 十 0.42879 0.34666 0.33205 0.32803 0.32521 0.32447 0.34753 11.691 40.溴代氯甲烷 +++++ 十十 ++ 0.20272 0.20572 0.19675 0.18114 0.18361 0.18309 0.19217 5.668 41.氯仿(*) +++++ 0.62212 0.63520 0.25000 0.50000 1.000 4.000 20.000 40.000 60.000 80.000 化合物 浓度1 浓度2 浓度3 浓度4 浓度5 浓度6 浓度7 浓度8 RRF %RSD 65.二溴氯甲烷 0.38508 0.33835 0.34641 0.37578 0.38024 0.36437 0.36807 0.37830 0.36707 4.559 66.1，2-二溴乙烷 0.35967 0.37417 0.35581 0.34281 0.34634 0.33914 0.33794 0.34648 0.35029 3.499 67.1-氯己烷 +++++ 0.58814 0.54853 0.55296 0.51070 0.49985 0.48664 0.49088 0.52539 7.287 68.氯苯(**) 0.96667 0.91848 1.00862 1.01542 0.98865 0.98310 0.97858 0.99366 0.98165 3.053 69.乙苯(*) 0.48166 0.61758 0.53947 0.58841 0.54732 0.54695 0.53601 0.54320 0.55007 7.233 70.1，1，1，2-四氯乙烷 0.38843 0.37476 0.35974 0.37736 0.36125 0.34829 0.34694 0.35344 0.36378 4.111 71.二甲苯(间/对) 0.68620 0.66850 0.66455 0.70890 0.68194 0.67369 0.66115 0.67500 0.67749 2.244 72.二甲苯(邻) 0.66009 0.60812 0.63083 0.68003 0.65309 0.63433 0.63067 0.63450 0.64146 3.441 73.苯乙烯 1.05218 1.01902 1.02298 1.11333 1.06150 1.04165 1.04274 1.06017 1.05170 2.793 74.溴仿(**) 0.31866 0.33307 0.29824 0.31310 0.30990 0.30272 0.30120 0.30478 0.31021 3.680 75.异丙苯 1.70424 1.76441 1.76368 1.89950 1.80721 1.76833 1.73658 1.76879 1.77659 3.249 77.溴苯 0.70170 0.74450 0.79777 0.75695 0.73628 0.72449 0.74866 0.75597 0.74579 3.734 78.1，1，2，2-四氯乙烷(**) 0.94965 1.00798 0.87034 0.98105 0.93952 0.90843 0.91815 0.93621 0.93892 4.542 79.正丙苯 3.72507 3.73928 3.77536 4.00119 3.76395 3.79613 3.84690 3.90084 3.81859 2.451 80.1，2，3-三氯丙烷 0.36902 0.34779 0.34639 0.31888 0.31096 0.30188 0.29985 0.30156 0.32454 8.122 81.2-氯甲苯 1.99411 2.15852 2.14837 2.17295 2.11289 2.08588 2.11367 2.14066 2.11588 2.679 82.1，3，5-三乙苯 2.71917 2.70981 2.59186 2.70105 2.54855 2.55629 2.57620 2.61602 2.62692 2.741 83.4-氯甲苯 2.48753 2.32733 2.37602 2.54098 2.42554 2.39238 2.43979 2.47058 2.43252 2.788 84.叔丁基苯 2.40875 2.13786 2.20930 2.40179 2.28049 2.29813 2.30034 2.33033 2.29632 3.956 85.1，2，4-三乙苯 2.68061 2.44280 2.41069 2.60898 2.53239 2.53223 2.53100 2.57114 2.53873 3.390 86.仲丁基苯 3.32992 3.36793 3.37067 3.64648 3.42537 3.41540 3.41839 3.49025 3.43305 2.875 87.1，3-二氯苯 1.33554 1.43268 1.39572 1.47391 1.39238 %RSD 计算均值=6.38856 %RSD 最大均值=15.00000 *通过 %RSD 均值测式 附录H 方法8260B-MDL 数据分析 仪器 5975C MSD 方法ID/描述 8260 AQ 加标 MDL#1 MDL #2 MDL#33MDL#4 MDL #55MDL#6 MDL#7 Avg SD MDL RL 化合物 ug/L ug/L ug/L ug/L ug/L ug/L ug/L ug/L ug/L %R ug/L ug/L ug/L 1，1，1，2-四氯乙烷 0.250 0.296 0.254 0.249 0.264 0.256 0.269 0.297 0.269 1.077 0.019 0.061 1.0 1，1，1-三氯乙烷 0.250 0.238 0.212 0.244 0.240 0.259 0.265 0.266 0.246 0.985 0.019 0.060 1.0 1，1，2，2-四氯乙烷 0.250 0.262 0.228 0.284 0.271 0.256 0.293 0.257 0.264 1.057 0.021 0.067 1.0 1，1，2-三氯乙烷 0.250 0.253 0.293 0.272 0.266 0.266 0.280 0.252 0.269 1.076 0.014 0.045 1.0 1，1-二氯乙烷 0.250 0.236 0.222 0.229 0.255 0.280 0.275 0.240 0.248 0.993 0.023 0.071 1.0 1，1-二氯乙烯 0.250 0.238 0.224 0.262 0.227 0.281 0.306 0.265 0.257 1.030 0.030 0.094 1.0 1，1-二氯丙烯 0.250 0.235 0.233 0.229 0.248 0.271 0.297 0.263 0.254 1.015 0.025 0.077 1.0 1，2，3-三氯苯 0.250 0.226 0.236 0.225 0.197 0.246 0.257 0.278 0.238 0.952 0.026 0.081 1.0 1，2，3-三氯丙烷 0.250 0.292 0.323 0.272 0.272 0.272 0.271 0.250 0.279 0.1.116 0.023 0.072 1.0 1，2，4-三氯苯 0.250 0.271 0.239 0.229 0.188 0.264 0.274 0.254 0.245 0.982 0.030 0.095 1.0 1，2，4-三乙苯 0.250 0.252 0.274 0.272 0.261 0.264 0.257 0.266 0.264 1.055 0.008 0.024 1.0 1，2-二溴-3-氯丙烷 0.250 0.335 0.335 0.298 0.214 0.354 0.269 0.366 0.310 1.241 0.054 0.168 2.0 1，2-二溴乙烷 0.250 0.252 0.249 0.228 0.305 0.242 0.247 0.282 0.257 1.030 0.027 0.083 2.0 1，2-二氯苯 0.250 0.235 0.231 0.267 0.239 0.250 0.255 0.243 0.246 0.982 0.012 0.039 1.0 1，2-二氯乙烷 0.250 0.218 0.266 0.235 0.258 0.269 0.264 0.236 0.249 0.996 0.020 0.062 1.0 1，2-二氯丙烷 0.250 0.236 0.247 0.267 0.267 0.280 0.281 0.253 0.262 1.047 0.017 0.053 1.0 1，3，5-三乙苯 0.250 0.243 0.246 加标 MDL#1 MDL#2 MDL #33MDL #4 MDL #551MDL#6 MDL#7 Avg SD MDL RL 化合物 ug/L ug/L ug/L ug/L ug/L ug/L ug/L ug/L ug/L %R ug/L ug/L ug/L 四氯化碳 0.250 0.203 0.258 0.269 0.268 0.276 0.283 0.263 0.260 1.040 0.026 0.083 1.0 氯苯 0.250 0.242 0.237 0.275 0.238 0.248 0.244 0.263 0.250 0.999 0.014 0.045 1.0 氯乙烷 0.250 0.245 0.187 0.298 0.211 0.284 0.348 0.168 0.249 0.995 0.065 0.204 1.0 氯仿 0.250 0.269 0.275 0.236 0.262 0.259 0.234 0.248 0.254 1.018 0.016 0.050 1.0 氯甲烷 0.250 0.209 0.199 0.216 0.205 0.282 0.255 0.251 0.231 0.924 0.032 0.099 1.0 顺式-1，2-二氯乙烯 0.250 0.256 0.263 0.272 0.262 0.250 0.274 0.249 0.261 1.043 0.010 0.031 1.0 顺式-1，3-二氯丙烷 0.250 0.244 0.237 0.238 0.224 0.221 0.242 0.232 0.234 0.936 0.009 0.028 1.0 二溴氯甲烷 0.250 0.244 0.258 0.223 0.222 0.253 0.253 0.279 0.247 0.988 0.020 0.063 1.0 二溴甲烷 0.250 0.206 0.237 0.252 0.242 0.254 0.255 0.233 0.240 0.960 0.017 0.055 1.0 二氯二氟甲烷 0.250 0.184 0.1774 0.210 0.181 0.215 0.185 0.172 0.189 0.756 0.017 0.059 1.0 乙苯 0.250 0.270 0.259 0.245 0.264 0.270 0.255 0.270 0.262 1.047 0.010 0.030 1.0 六氯丁二烯 0.250 0.225 0.210 0.192 0.196 0.277 0.307 0.300 0.244 0.975 0.050 0.156 1.0 异丙苯 0.250 0.231 0.236 0.239 0.243 0.252 0.261 0.263 0.246 0.985 0.012 0.039 1.0 二氯甲烷 0.250 0.230 0.322 0.310 0.297 0.302 0.222 0.277 0.280 1.119 0.039 0.124 1.0 甲基叔丁基醚 0.250 0.240 0.241 0.258 0.252 0.265 0.274 0.245 0.253 1.014 0.013 0.041 2.0 萘 0.250 0.219 0.223 0.239 0.215 0.262 0.276 0.272 0.244 0.974 0.026 0.081 1.0 正丁基苯 0.250 0.231 0.229 附录 Max %D/%Drift 曲线类型 曲线类型 %D/Drift 均值 %D/Drift计算均值=4.64924 %D/Drift 最大均值=15.00000 *通过%D/Drift均值测试 附录 J 方法8260B - CCV %D/Drift均值 %D/Drift计算均值=4.76143 %D/Drift最大均值=15.00000 *通过%D/Drift均值测试 更多信息 本文中的数据仅代表测定的典型结果。有关产品和服务的更多信息，请访问 www.agilent.com/chem/cn。 www.agilent.com/chem/cn 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 本资料中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 C安捷伦科技(中国)有限公司，2012 2012年6月11日，中国印刷 5991-0029CHCN Agilent Technologies     摘要    尽管吹扫捕集GC/MS 法测定挥发性有机化合物获得了广泛应用，但在需要的浓度范围和要求的检出限上进行一致性操作还是会出现各种问题。本应用报告介绍了一种测试方法，可以持续生成高质量的数据，并已经过多个测试点的应用和测试。报告中涉及到的细节包括硬件要求、P&T 和GC/MS 参数、挥发性有机物（VOC）的标准制备以及满足USEPA 调谐要求并能提高灵敏度和稳定性的新型自动调谐方法。在0.25 μg/L 到50 μg/L 的特定浓度范围（USEPA 524.2）内进行初始校正生成的VOC 平均相对响应因子的%RSD 小于20%。报告还同时出具了0.10 μg/L 的方法检出限和0.10 μg/L 到100 μg/L浓度范围内的平均相对响应因子的数据。注重方法的这些细节会有助于确保P&T 和GC/MS 分析VOC 获得近似的结果。    前言    近年来，土壤/固体/污泥样品VOC 分析的商业化使得有必要对这一技术的历史和演变过程中的里程碑事件进行回顾，因为其基本原则在当今仍然适用。    这种分析技术的第一个里程碑由USEPA-辛辛那提的化学家Tom Bellar 设立，他于1974 年发明了一种被称为吹扫捕集（P&T）的样品提取技术，该技术用于提取水和土壤中的痕量挥发性有机化合物，将当时分析仪器的测定水平和样品制备技术提高了几个数量级，将检出浓度降低至ppb 水平。以Tom Bellar 的发明为基础，两位Tekmar 公司（辛辛那提，俄亥俄）的创始人Lothar Witt 和Jim Grote 与美国环保局合作，于1976 年开发了第一台商业化的P&T 装置。将P&T 与GC 联用，使用一台或者多台二维（2-d）检测器，如电解电导检测器（ELCD）或光离子化检测器（PID），可以达到痕量浓度的检测水平。同一时期，质谱也开始作为VOC 分析的检测器。因为使用二维检测器的检测水平更有优势，而且为了使大口径色谱柱获得好的色谱分离效果而设定的载气流量往往受到限制，很少有人应用气相色谱和质谱联用（GC/MS）进行三维（3-d）检测，这种状态一直持续到80 年代初期到中期。    VOC 分析，以及GC 分析的另一个重大里程碑一般来说发生在70 年代中到末期，那时HP 公司的科学家R.D. Dandeneau 和E.H. Zerenner 在第三届Hindelang 研讨会（1979 年4 月29 日到5 月3 日）上推出了一种聚酰亚胺涂层的熔融石英毛细管色谱柱[1]。在他们的介绍中，对这种薄壁、柔韧、熔融石英的色谱柱的产品和使用进行了描述，其管线采用的是HP 公司生产的光纤产品。Dandeneau 和Zerenner 注意到管线的薄壁会产生裂纹导致破损，所以他们在拉制完成后迅速在外壁覆盖上一层涂层。最初，覆盖的是硅橡胶，后来改为聚酰亚胺[2]。熔融石英色谱柱的引入使分离科学领域发生了革命性的改变。很快色谱柱供应商开始为各种应用生产熔融石英毛细管色谱柱替代过时的其他类型色谱柱[    结论     虽然作为全球环境实验室的标准分析方法，GC/MS 和P&T 联用分析VOC 的方法一直进行着改进。越来越低浓度的检测要求促进了这一发展，因此新型先进的技术起着决定性的作用。色谱柱和GC 进样口的衬管技术如超高惰性[UI] 处理提供了高度的稳定性和持久性。MSD 调谐方面的改进提供了更高的灵敏度和稳定性。自从5971A MSD 问世以来，BFB 自动调谐是MSD 技术最显著的增强之一。BFB 自动调谐将灵敏度提高到了ppq 的水平，允许实验室在几个星期甚至更长的时间而不是几天内进行稳定的测试。P&T 技术的进步使准确度和精密度在比传统期望更宽的动态工作范围内提高到了前所未有的高度。    但VOC 分析分析的基础仍需牢记。所有三台系统GC、MSD 和P&T 参数的正确设置对成功至关重要。随着技术的进步允许进行越来越低浓度的分析，继续遵循那些90 年代早期就已证明成熟稳健的良好实践势在必行。这种实践还将会一直引领VOC 的GC/MS 分析进入到21 世纪。