样品中多元素检测方案(ICP-MS)

利用 Agilent 7900 ICP-MS 和 ESIprepFAST自动稀释系统实现自动化EPA 6020合规分析 应用简报 环境 作者 Austin Schultz 和Jake UnnerstallElemental Scientific，美国内布拉斯加州奥马哈 前言 Elemental Scientific (ESI) 的 prepFAST M5 自动稀释系统能够与安捷伦ICP-MS 系统集成，为美国国家环保局 (EPA) 6020 合规分析提供一种全自动化方法。借助安捷伦与 ESI 合作开发的全新软件插件， prepFAST 能够直接由安捷伦ICP-MS MassHunter软件进行控制。该软件使分析人员能够获益于样品的精确注射器装样、校准标样的自动化配制、样品的预先自动稀释以及超量程 QC 和样品完全集成的自动稀释。 prepFAST-ICP-MS 非常适用于环境样品的快速分析，同时保持数据质量完全符合标准和监管方法(如EPA方法)的要求"。 EPA 方法6020A是一种基于性能的 ICP-MS 方法，适用于测定各种基质中的60多种元素。典型的样品类型包括地表水、地下水、工业废水、土壤、污泥、沉积物及其他固体废物，这些样品都需要测定总(酸可浸出)元素浓度。 按照 EPA 6020 执行分析的实验室通常需要分析总溶解固体(TDS) 含量较高的长序列样品，因此需要稳定耐用的方法应对工作强度的要求。 Agilent 7900 ICP-MS 采用独特的超高基质进样(UHMI) 系统以及第四代氦碰撞/反应池技术(ORS*)，能够为复杂的高基质环境样品提供准确的分析结果果。 该研究展示了将用于干扰去除的 He模莫、UHMI的气溶胶稀希以及 prepFAST 的自动稀释和自动校准结合使用所带来的优势。该方法能够为分析物和基质浓度较高且各不相同的样品提供优异的分析效率和高质量数据。 实验部分 样品和溶液 所有溶液(稀释剂、载体溶液、清洗溶液、内标、校准标样)均使用2% HNO 和1% HCI得得。包括HCI以确保溶液中Ag、Sb 和Hg等元素的稳定性。 分析中配制了六种不同的有证标准物质(CRM)， 其中包括： NIST 1640a 天然水中的痕元元素(稀释1倍(未稀释)和2倍)；河口沉积物(稀释10倍)；河流沉积物 A(稀释10倍)；河流沉积物B CRM(稀释10倍)；土壤 A CRM (稀释10倍)；土壤 B CRM(稀释10倍)。CRM 购自 High Purity Standard (CharlestonSC，USA)。 使用 prepFAST M5 将含有“5sc、72Ge、89Y、103Rh 和15Lu 的内标 (ISTD) 混合物自动加入样品中。 仪器 利用配备标准镍接口锥的 Agilent 7900 ICP-MS 进行分析。该仪器配备 UHMI 选件件 prepFAST M5系统中包括的 PFA-ST 雾化器。UHMI将气溶胶稀释与等离子体温度自动优化结合，最大程度提高了 7900 ICP-MS 的等离子体稳定性。UHMI 提供一系列经校准且可重现的气溶胶稀释倍数(最多稀释100倍)，能够测量最高含25%溶解态盐的样品。在本研究中， UHMI 采用恒定的气溶胶稀释倍数(10倍)，以实现对高基质样品消解物的长期分析。 表1. Agilent 7900 ICP-MS 运行参数 参数 无气体 He RF 功率 (W) 1500 载气流速 (L/min) 0.84 稀释气流速(L/min) 0.48 透镜调谐 自动调谐 反应池气体流速(mL/min) 0 0.45 动能歧视电压(V) 5 元素数量 1种， 1个 ISTD 26 种，5个 ISTD 将7900 ICP-MS与用于自动稀释样品和标样的ESIprepFAST M5 系统联用，如图1所示。使用注射泵以0.5 mL/s 的高流速将每个自动进样器位置处的样品加载到第一个样品定量环中。 prepFAST M5 注射泵与真空泵相比，提高了载样准确度并减少了样品消耗量。将样品加载到第一个定量环之后，通过切换阀将样品注入含稀释剂和内标的载流中。然后将混合溶液输送至第二个阀，并加载到最终的进样定量环中。从该进样定量环中，将混合溶液注入载流并输送至 ICP-MS 雾化器。 prepFAST M5 使用 S500V2 注射泵，可确保快速、可靠地完成稀释。该泵能亥在1 pL/min 至40 mL/min 的宽流速范围内精密 (RSD<±0.05%)而准确(偏差<±0.2%)地输送溶液。 1.注射器将样品加载到定量环中 2.注射器加入内标并将样品稀释到第二个定量环中 图1. ESI prepFAST M5 系统示意图，显示出雾化室清洗过程中的样品载入，然后是样品稀释、内标校准和进样 自动校准 表2中列出的27种元素由单一混合标准储备液自动校准，该混合标准储备液经100倍、50倍、20倍、10倍、5倍、2倍稀释或未经稀释。 prepFAST/7900ICP-MS 具有出色的稳定性和基质耐受性，意味着无需对校准标样进行基质匹配。图2显示了质量范围内若干常量元素和痕量元素的校准曲线示例。 图2. Na、Fe、As、Se、 Cd 和 Pb 的典型校准曲线 分析流程 通过长时间分析一个典型环境样品序列来测试准确度、分析效率和长期稳定性。图3所列的样品、校准物和QC 溶液的序列代表了合同环境实验室所面临的典型日常工作量。 图示说明：质量控制 (QC)、初始校准验证(ICV)、低浓度初始校准验证 (LLICV)、初始校准空白(ICB)、连续校准验证(CCV)、连续校准空白(CCB) 图3.在连续的8小时序列中分析的校准标样、样品和QC 溶液。重复运行“样品”列表，每运行10个样品后自动插入“定期 QC”序列。整个序列分析过程中的分析总数为230次 结果与讨论 方法检测限 方法检测限(MDL)根据七次重复测得的空白浓度标准偏差的3.14倍计算得到。所有受监管元素都可以在氦模式下进行测量，但为获得最高灵敏度和最低 DL，在无气体模式下对铍进行采集。其他元素均在 He模式下采集，在每个样品的分析过程中切换反应池模式。通过在小体积 ORS反 反应池中采用非常短的反应池气体稳定时间，能够在定量环进样产生的短持续时间信号过程中切换反应池模式。采用尽可能短的积分时间，以最大程度缩短总采集时间。 元素 质量数 分析模式 积分时间(s) MDL(ppb) Be 9 无气体 0.3 0.01 Na 23 He 0.1 1.4 Mg 24 He 0.1 0.5 Al 27 He 0.3 0.5 K 39 He 0.1 7.8 Ca 44 He 0.3 3.4 V 51 He 0.3 0.05 Cr 52 He 0.3 0.03 Mn 55 He 0.3 0.02 Fe 56 He 0.3 0.14 Co 59 He 0.3 0.006 Ni 60 He 0.3 0.01 Cu 63 He 0.3 0.02 Zn 66 He 0.3 0.07 As 75 He 1 0.04 Se 78 He 4 0.50 Sr 88 He 0.3 0.02 Mo 95 He 0.3 0.007 Ag 107 He 0.3 0.002 Cd 111 He 0.5 0.004 Sn 118 He 0.3 0.03 Ba 137 He 0.3 0.02 Hg 202 He 2 0.002 TI 205 He 0.1 0.004 Pb 206+207+208 He 0.3(3×0.1) 0.009 Th 232 He 0.1 0.02 U 238 He 0.1 0.002 满足 EPA 6020 质量控制(QC)要求 方法6020A 规定所有样品的 ISTD 回收率必须超出校准空白中 ISTD 响立值的 30%。如果 ISTD 低于30%的限值，则必须对样品进行稀释并重新分析。 此外，在每10个实际样品之后，必须对 CCV QC 样品进行分析。需要配制接近校准中间浓度的 CCV， 还需要回收率处于真值的±10%范围内。如果不满足 CCV回收率标准，则必须对仪器进行重新校准，且必须在最后一次成功的 QC 之后对样品组进行重新分析。在整个8小时序列中运行的所有15次CCV(总共230个土壤和沉积物消解物样品)的回收率如图4所示。在整个运行中，所有元素回收率均处于真值的±10%以内。 图4.序列分析过程中获得的连续校准验证 (CCV)回收率 ISTD 内标回收率如图5所示。ISTD 图中接近水平的斜率表示整个序列中不存在因接口或透镜上基质的积聚而导致的显著灵敏度损失。此外，所有样品均满足内标要求，证明配备 UHMI的 7900 ICP-MS 系统具有出色的基质耐受性。 图5.所有样品校准空白归一化的内标回收率。在整个序列中未出现内标不达标的情况 有证标准物质的回收率 对四种有证标准物质(CRM)样品进行反复分析，以测试该方法的准确度。 NIST 1640a 在不经稀释的情况下进行分析，将其他标准物质自动稀释10倍后进行分析。对于表3中的各种分析物，显示了与预期值相比的平均浓度和回收率百分比。并非所有标准物质中的所有分析物均经过认证，空白单元格表明不存在标准值。大多数回收率均处于标准值的10%以内，包括受到多原子干扰的分析物，如V、Cr、Cu、As、Se、Mo、Cd 等。 河口沉积物和土壤A CRM中 Cd的高回收率是由于相应标准物质的污染。结果与所有主要 Cd同位素：((优选的同位素和第二或确证同位素)的结果一致，这一污染也得到了制造商的确认。 基质加标回收率 在未稀释的样品中，四种 CRM 中的每一种都在校准曲线的中点附近加标：微量元素的加标浓度为250 ppb，矿物元素(Na、Mg、Al、K、Ca和Fe) 的加标浓度为25000 ppb， Hg 的加标浓度为2.5 ppb。定期将基质加标样品夹杂在整个序列的其他样品中进行分析。 大多数元素满足 EPA 对基质加标的75%至125%回收率的要求，如表3所示。如表3a和表3b所示，回收率处于该范围以外的唯一分析物的加标浓度相对于现有的未加标浓度非常低(小于1/10)。 表 3a.四种 CRM 中所有标准元素的平均实测值、平均回收率和基质加标回收率。空白单元格表明无标准值 NIST1640a， 未经稀释， n=12，未加标和加标 河口沉积物，自动稀释10倍，n=12，未加标和加标 元素 实测浓度(ppb) 预期值(ppb) 回收率(%) 加标浓度 (ppb) 加标回收率 (%) 实测浓度(ppb) 预期值(ppb) 回收率(%) 加标浓度 (pb) 加标回收率 (%) 9 Be 2.7 3.026 88 250 95 18.2 250 88 23 Na 3047.4 3081 99 25000 94 202958 200000 101 25000 83 24 Mg 1035.1 1039.6 100 25000 94 100320 100000 100 25000 89 27 Al 57.5 52 111 25000 93 693495 700000 99 25000* 54* 39K 566.0 569 99 25000 94 149752 150000 100 25000 85 44 Ca 5762.1 5514 104 25000 93 77567 80000 97 25000 90 51V 14.5 14.9 97 250 97 984.7 1000 98 250 91 52 Cr 39.5 40.13 99 250 98 801.9 800 100 250 92 55 Mn 39.3 39.99 98 250 98 4001.2 4000 100 250* 73* 56 Fe 40.9 36.4 112 25000 95 353213 350000 101 25000* 75* 59 Co 20.5 20.04 102 250 95 105.4 250 96 60 Ni 23.5 24.77 95 250 97 304.6 300 102 250 96 63 Cu 80.9 84.9 95 250 98 204.8 200 102 250 96 66 Zn 55.0 55.08 100 250 100 1525.1 1500 102 250 87 75 As 8.2 7.995 102 250 97 99.6 100 100 250 95 78 Se 20.1 19.93 100 250 100 49.4 50 99 250 94 88 Sr 121.3 124.78 97 250 96 0.9 250 97 95 Mo 42.0 45.14 93 250 97 1.5 250 97 107 Ag 8.5 8 107 250 94 4.0 250 75 111 Cd 3.9 3.952 98 250 99 1.1 0.4 278** 250 100 118 Sn 0.0 250 96 0.4 250 98 137 Ba 138.9 150.29 92 250 101 3.3 250 98 202Hg 0.0 2.5 89 0.2 2.5 102 205TI 1.6 1.603 101 250 98 0.3 250 98 208 Pb 12.4 11.98 104 250 98 303.4 300 101 250 95 232 Th 0.1 250 93 108.2 100 108 250 99 238 U 26.1 25.1 104 250 97 0.2 250 98 表 3b. 四种 CRM 中所有标准元素的平均实测值、平均回收率和基质加标回收率。空白单元格表明无标准值 河流沉积物B， 自动稀释10倍， n=12，未加标和加标 土壤A， 自动稀释10倍， n=12， 未加标和加标 元素 实测浓度(ppb) 预期值(ppb) 回收率 (%) 加标浓度 (ppb) 加标回收率(%) 实测浓度(ppb) 预期值(ppb) 回收率 (%) 加标浓度(ppb) 加标回收率 (%) 9 Be 0.2 250 89 0.1 250 89 23 Na 48670 50000 97 25000 91 68256 70000 98 25000 89 24Mg 116822 120000 97 25000 89 67995 70000 97 25000 90 27 Al 578904 600000 96 25000* 82* 485979 500000 97 25000* 73* 39K 196406.8 200000 98 25000 90 200580 200000 100 25000 87 44 Ca 283442 300000 94 25000* 91* 333531 350000 95 25000* 78* 51V 959.9 1000 96 250 92 95.0 100 95 250 94 52 Cr 14608 15000 97 250* 31* 7.5 250 97 55 Mn 5762 6000 96 250* 74* 103.4 100 103 250 95 56 Fe 397309 400000 99 25000* 82* 199348 200000 100 25000 85 59 Co 155.3 250 97 5.8 250 99 60 Ni 465.1 500 93 250 89 285.0 300 95 250 91 63 Cu 940.9 1000 94 250 88 286.8 300 96 250 92 66 Zn 4712.7 5000 94 250* 67* 954.7 1000 95 250 87 75 As 200.2 200 100 250 95 199.0 200 100 250 96 78 Se 8.9 10 89 250 91 9.3 10 93 250 95 88 Sr 23.5 250 96 2.3 250 96 95 Mo 2.5 250 92 0.8 250 93 107 Ag 0.4 250 101 1.9 150 85 111 Cd 29.4 30 98 250 95 4.5 3 150** 250 96 118 Sn 0.6 250 102 0.6 250 102 137 Ba 3709.0 4000 93 250* 83* 4664.3 5000 93 250* 75* 202Hg 0.2 2.5 100 0.2 2.5 101 205 TI 10.4 10 104 250 99 0.6 250 100 208 Pb 2025.5 2000 101 250 95 404.8 400 101 250 97 232 Th 99.1 100 99 250 98 108.1 100 108 250 100 238 U 29.2 30 97 250 96 10.0 10 100 250 97 *表示加标浓度小于未加标浓度的1/10 **同位素一致性结果以及与制造商的沟通结果确认， Cd得到的是受污染标准物质的结果 超范围样品的自动稀释 最初，按照规定的10倍稀释度对土壤 B CRM 进行分析。然而，与最高浓度的校准标样50000、500、500、500、500 ppb 相比， Al、Mn、Zn、Ba、Pb的实测浓度超出范围。 使用 prepFAST M5将自动重新分析土壤B样品，自动计算的稀释倍数为200倍，使所有元素的浓度低于最高校准标样的120%。表4中列出的结果显示，与两种稀释倍数下所有元素的标准值相比，获得了优异的回收率。 表4.土壤 B CRM 的样品分析结果为原始规定的稀释倍数10倍和自动计算稀释倍数200倍的结果 土壤BCRM 稀释10倍， n=5 土壤 B CRM 稀释200倍， n=5 预期浓度(ppb) 实测浓度(ppb) 回收率(%) 实测浓度(ppb) 回收率(%) 9 Be -- 0 -- 0 -- 23 Na 100000 97439 97 94129 94 24 Mg 80000 77640 97 75138 94 27AI 700000 665376 95 645812 92 39 K 210000 206783 98 198732 95 44 Ca 125000 118096 94 112462 90 51 V 800 782.2 98 759.7 95 52 Cr 400 404.5 101 399.7 100 55 Mn 100000 98973 99 98353 98 56 Fe 350000 355662 102 352113 101 59 Co -- 106.7 -- 105.6 -- 60 Ni 200 207.5 104 204.0 102 63 Cu 3000 2935 98 2933 98 66Zn 70000 69153 99 71284 102 75 As 6000 5747 96 5740 96 78 Se -- 0 -- 0 -- 88 Sr -- 10.5 -- 7.5 -- 95 Mo -- 1.9 -- 3.0 -- 107 Ag -- 0.7 -- 0.6 -- 111 Cd 200 213.7 107 210.4 105 118 Sn -- 0 -- 0 -- 137 Ba 7000 7255 104 7038 101 202Hg -- 0.1 -- 1.0 -- 205 TI -- 0.1 -- 0.3 -- 208 Pb 60000 61733 103 61297 102 232 Th 100 107.1 107 102.6 103 238 U 250 258.2 103 252.2 101 使用简单、快速、高度自动化的 ICP-MS 方法能够成功地对环境样品中的分析物进行多元素测定。运行之间的平均时间为150秒， 其中包括由于自动稀释而多次分析某些样品所花费的时间。 ( 将 Agilent 7900 ICP-MS 与 ESI prepFAST M5系统联 用，分析长序列的高 TDS样品，其中包括消解的土壤 和沉积物。 ) 安捷伦 UHMI 气溶胶稀释技术提供了稳定的等离子体条件，能够在分析这些高基质样品的过程中最大程度减小基质效应和漂移。结果证明，氦碰撞池模式可有效去除所有常见的来源于基质的多原子干扰，在复杂样品基质的范围内提供准确的结果。 prepFAST M5 7900 ICP-MS方法满足 EPA 方法 6020中所述性性能标准，提供： 通过自动进样器样品架上的单储备液实现自动化的实时校准标样酒制。自动校准提供了优异的线性，所有校准曲线的相关系数均为1.000 在运行过程中， ISTD 和 CCV 回收率始终分别在>30%和±10%的所需范围内 CRM 回收率数据表明获得了良好的准确度 对于高于未加标 CRM 浓度的10%的加标浓度，获得了优异的加标回收率 高浓度样品的自动化超范围稀释证明，该仪器能够处理具有高分析物浓度的样品 prepFASTM5 的操作和控制已无缝集成到安捷伦 ICP-MSMassHunter 软件中。用于 ICP-MS MassHunter 的ESI软件插件使所有 prepFAST M5 功能均能在 ICP-MSMassHunter 批处理软件中运行。通过这种方式全面集成 prepFAST M5 控制，自动校准和自动稀释功能将成为该方法中的一部分。 ( 1. Austin Schultz and Paul Field， prepFAST ICP-MS：Environmental， ESl publication， ht tp ：//www.i cp ms .com/produc t s/prepfast. p hp (2017年6月访问) ) ( 2. U.S. EPA Method 6 020A (SW 846) I n ductivelyCoupled Plasma Mass Spectrometry， Revision 1，1998： h ttps：// www.epa .gov/s it es/pr o duction/files/2015-07/documents/epa-6020a.pdf (2017年6月访问) ) ( 3. Kazuo Yamanaka 和 Steve Wilbur ， 使用配备 ISIS 3 不连续进样系统的 Agilent 7900 ICP-MS 最大程度提高复杂基质样品的分析效率，安捷伦出版物，2014， 5991-5208CHCN ) 查找当地的安捷伦客户中心： www.agilent.com/chem/contactus-cn 免费专线：800-820-3278，400-820-3278(手机用户)联系我们：LSCA-China_800@agilent.com在线询价： www.agilent.com/chem/erfq-cn www.agilent.com 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 本资料中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 ( ◎安捷伦科技(中国)有限公司2017 2017年7月3日，中国出版出版号：5991-8222ZHCN ) Agilent Technologies EPA 方法 6020A 是一种基于性能的 ICP-MS 方法，适用于测定各种基质中的 60 多种元素。典型的样品类型包括地表水、地下水、工业废水、土壤、污泥、沉积物及其他固体废物，这些样品都需要测定总（酸可浸出）元素浓度。按照 EPA 6020 执行分析的实验室通常需要分析总溶解固体 (TDS) 含量较高的长序列样品，因此需要稳定耐用的方法应对工作强度的要求。Agilent 7900 ICP-MS 采用独特的超高基质进样 (UHMI) 系统以及第四代氦碰撞/反应池技术 (ORS4)，能够为复杂的高基质环境样品提供准确的分析结果。该研究展示了将用于干扰去除的 He 模式、UHMI 的气溶胶稀释以及 prepFAST 的自动稀释和自动校准结合使用所带来的优势。该方法能够为分析物和基质浓度较高且各不相同的样品提供优异的分析效率和高质量数据。