电子电器和玩具中无铅焊锡中银含量检测方案(二手分析仪器)

2009年4月April 2009岩矿测试ROCK AND MINERAL ANALYSISVol.28， No.2161~164 岩 矿广测则试http：/www. ykcs.ac.cn/第2期2009年 电感耦合等离子体发射光谱法测定电子电器和玩具无铅焊锡中银的不确定度评定 陈桂淋，冯贯叶，孔 蕾，钱峰 (华测检测技术股份有限公司，广东深圳518101) 摘要：建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定无铅焊锡中银的数学模型，对数学模型中各个参数的不确定度来源进行评定，包括称样质量、配制标准工作溶液、工作曲线拟合、试液定容体积及测量重复性等引入的不确定度。计算检测结果的合成标准不确定度为0.02%，扩展不确定度为 0.04%。 关键词：不确定度评定；电感耦合等离子体发射光谱法；无铅焊锡；银 中图分类号：0213.1；0657.31；0614.122 文献标识码：B Uncertainty Evaluation on Measurement Results for the Determinationof Silver in Free-lead Solder in Electric Apparatus and Toys byInductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry CHEN Gui-lin， FENG Guan-ye， KONG Lei， QIAN Feng (Centre Testing International Corporation， Shenzhen 518101， China) Abstract： A mathematic model for evaluating the uncertainty of the determination procedure for silver in free-lead solder in electric apparatus and toys by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry wasestablished. The uncertainty sources for each of the parameters in the model were analyzed. The total uncertaintyconsists of partial uncertainties which came from weighing mass of the sample， calibration solution of silver，fitting of the calibration curves， volume of the sample solution used， reproducibility of the measurements andetc.. Each partial uncertainty of the measurement was analyzed and calculated. The combined uncertainty of0.02% and expanded uncertainty of 0.04% were obtained. Key words： uncertainty evaluation； inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry； free-lead solder； silver 不确定度是评价检测结果可信性、可比性和实验室测试能力的重要指标，对检测结果进行测量不确定度评定是中国实验室国家认可委员会(CNAS)认可准则对实验室的要求。随着国际贸易的不断发展，对检测技术能力要求也越来越高。如何评价测量结果的质量，促进测量结果的比对和相互确认，对测量结果进行全面的不确定度评定是必不可少的2。不确定度评定可以反映出测量流程中每一个操作对最终结果波动性的影响，从而找出影响测量结果的关键环节并加以改进，提高测量结果的准确性和精密度。因此开展实验室检 测结果的不确定评定意义重大。 电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)作为一种快捷、准确的测试手段，已经广泛用于环保、医疗、食品等行业中重金属的检测13-5]；但是目前我国国家标准方法主要是应用原子吸收光谱法6-8]，而 ICP- AES 应用较少。 随着欧盟 WEEE/RoHS 法令的实施，对电子电器和玩具中重金属检测日益严格，研制和使用无铅焊锡成为电子电器和玩具无铅化的核心技术之一，而无铅焊锡中银的含量对于焊锡性能起重大影响作用。本文以 ICP - AES 测定焊锡中的银为例，对焊 ( 收稿日期：2008-06-27； 修 订日期：2008-10-15 ) ( 作者简介：陈桂淋(1981-)，男，福建福清市人，工程师，主要从事环境有 害 物质检测。E-mail： gl. c h en@cti -cert. com， ) 锡中银的测定结果进行不确定度评定，分析测定过程中的不确定度来源，计算测定结果合成标准不确定度和扩展不确定度，对于应用 ICP - AES 测试银方法不确定度的评估具有重要的意义。 1实验部分 1.1 仪器与主要试剂 Optima 5100DV 电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PerkinElmer 公司)；FA 2004N电子天平(上海精密仪器科学仪器厂)。氩气(钢瓶气，纯度99.99%)。 银标准储备溶液：100pg/mL(国家标准物质研究中心)。 HCl、HNO，均为优级纯，实验室用水为Milli-Q纯水机制备的超纯水。 1.2 实验方法 将无铅焊锡(Sn96.5%、Ag 3.0%、Cu 0.5%)样品置于100 mL烧杯中，加入20 mL HCl-HNO，混合酸(体积比4：1)，低温加热直至完全溶解。冷却后用 HCl(HCl与水体积比1：10)定容至200mL容量瓶，ICP -AES 法测定样品中 Ag含量，测量波长220nm，功率1.3kW，雾化气流量1.00L/min9] 2 数学模型 ICP - AES 法的测量原理是通过测定已知浓度的标准系列溶液的强度，建立浓度-强度工作曲线，从工作曲线上查出被测溶液的发射强度所对应的浓度，再将被测溶液浓度转换成样品中Ag的含量(以质量分数 w 表示)。 测定无铅焊锡样品中Ag 的含量(w)定量数学模型为： 式中，p一样品消解液中 Ag 的质量浓度(mg/L)；V一样品消解后的定容体体(mL)；m一样品的质量(g)。其中，p由仪器测得的响应值代入标准系列回归方程计算后求得。 3 无铅焊锡中银含量测量不确定度的来源 测量不确定度的来源主要有：①样品称量质量m引入的标准不确定度，包括天平的标准不确定度和天平重复称量引入的标准不确定度；②待测溶液中Ag的质量浓度p引入的标准不确定度，包括标准曲线拟合时引人的标准不确定度、 标准溶液配制时引入的标准不确定度；③测量重复性引入的不确定度；④待测溶液的定容体积V引入的标准不确定度，包括容量瓶校准时引入的标准不确定度和温度变化引入的标准不确定度。 4 不确定度分量的评定 4.1 样品称量质量m 的标准不确定度 样品称量质量的不确定度来源于天平的不确定度和天平重复称量误差引入的不确定度，后者可以忽略。分别在同一天平称量6个样品，根据天平的检定证书，天平校准给出最大允差为±0.2 mg，按矩形分布(k=√3)评定，则： 样品平均质量 m 为0.1064g(见表1)，则相对标准不确定度为： 表1 样品重复性称量和银含量测量结果 Table 1 Rcpetitive mensurement results of silver 测量次数 样品质量 银的质量浓度 银的含量 m/g p(Ag)/(mg·L-) w(Ag)/% 0.1090 15.81 2.90 0.1087 15.71 2.89 0.1091 15.55 2.85 4 0.1022 14.77 2.89 5 0.1034 14.89 2.88 6 0.1062 15.35 2.89 平均值 0.1064 15.34 2.88 4.2 待测溶液中银的质量浓度 p 的标准不确定度 4.2.1 校准曲线拟合的标准不确定度 配制系列标准溶液，经仪器测定得到响应值(见表2)，通过线性回归后得到校准方程：I=68092p+5449.8(相关系数为1.0000)，其中斜率b=68092，截距a=-5449.8。 对于校准方程I=a+bp，求被测量p的数学模型为p=一“，故由I、a、b三个变量的不确定度可以求出p的不确定度u(p)： u，(p)= √c(a)u(a)+c(b)u(b)+c(I)u(I)式中，灵敏系数：c(a)=--，c(b)=-，c(I)=-.计算时将p的平均值代入校准方程计算Ⅰ值。最小二乘法拟合曲线产生的不确定度，即回归标准偏差u(I)为： 7L 式中，一各点的仪器响应值；I一校准曲线的计算值；n一测量点数目(n=5)；m—每个测量点重复测量次数(m=3)。 表2 中间值计算 Table 2 Calculation of intermediate values P： n-1. (a-1) 378.3 5449.8 5071.5 25720112.3 0 424.1 5449.8 5025.7 25257660.5 269.9 5449.8 5179.9 26831364.0 77699.3 73541.8 -4157.5 17284806.3 1.0 76911.4 73541.8 -3369.6 11354204.2 77030.5 73541.8 -3488.7 12171027.7 143754.2 141633.8 -2120.4 4496096.2 2.0 143684.6 141633.8 -2050.8 4205780.5 143061.4 141633.8 -1427.6 2038041.8 686413.5 686369.8 -43.7 1909.69 10 686208.8 686369.8 161.0 25921.0 686029.3 686369.8 340.5 115940.3 1369749.4 1367290 -2459.6 6049632.2 20 1364278.0 1367290 3011.8 9070939.2 1366952.2 1367290 337.6 113973.8 i=1 由上述分量合成校准曲线的标准不确定度为：u.(p)=0.068 mg/L 样品溶液中 Ag 质量浓度p的平均值为15.34 mg/L， 故校准曲线的相对标准不确定度为： 4.2.2 标准溶液的相对标准不确定度 标准溶液的不确定度由两部分组成：一部分是标准物质本身引入的不确定度；另一部分是标准溶液稀释配制过程引入的不确定度，标准溶液稀释过程引入 的不确定度又包括玻璃量具容量误差引起的不确定度和环境温度不同引入容器体积的不确定度。 4.2.2.1 标准物质的相对标准不确定度 根据标准物质证书，100 mg/L Ag 标准溶液的不确定度为 0.8%，则按照矩形分布(k=√3)，相对标准不确定度为： " (s)/s=0.8%//3=0.0046 4.2.2.2 标准溶液稀释配制过程引起的不确定度 分别用1.0mL、2.0 mL、10 mL、20 mL的A级大肚移液管移取100 mg/L标准溶液至100 mL的A级容量瓶中，配制成标准系列点1.0 mg/L、2.0mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L的 Ag标准溶液。按照常用玻璃量器检定规程( JJG196-90)110]的要求，1.0mL、2.0mL、10 mL、20 mL的A级大肚移液管的最大容量允差分别为±0.007 mL、±0.010mL、±0.020 mL、±0.030 mL，100 mL的A级容量瓶最大容量允差为±0.10mL。 以对1.0mL不确定度计算为例，按矩形分布3)估计，则标准不确定度为： u(si)=0.0070/k=0.0040 mL，其样其他浓度的不确定度计算见表3。 表3 配制标准溶液各容器的不确定度 Table 3 Uncertainty of the different vessels of calibration solutions 项目 A级大肚移液管 V/mL 100 mL A级 1.0 2.0 10 20 容量瓶V1oo/mL 最大允差 0.007 0.010 0.020 0.030 0.10 u(s) 0.0040 0.0058 0.0115 0.0173 0.058 另外温度变化对移液管引起的不确定度，通过计算，数值较小可以忽略不计。 依据不确定度传递规律，配制标准溶液各容器引起标准溶液相对标准不确定度为： 4.3测量重复性的标准不确定度 在相同条件下，分别测试6个样品，测定结果见表1。 Ag的含量单次测量结果的标准偏差为： Ag的含量平均值标准不确定度为： 相对标准不确定度为： 4.4待测溶液定容体积的标准不确定度 4.4.1容量瓶校准时产生的标准不确定度 样品经消化后，将溶液移入经鉴定为A级的200 mL容量瓶中。A级容量瓶的最大容量允差为±0.15 mL，按照矩形分布估计，容量瓶校准时产生的标准不确定度为： 4.4.2 温度变化产生的标准不确定度 实验室的温度在±3℃变动，温度变化引入的不确定度可通过温度偏差和体积膨胀系数来进行计算。液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，因此只需考虑前者即可。水的体积膨胀系数为2.110-/℃。据此求出产生的体积变化为±(200×3×2.1×10-4)=±0.127 mL。假设温度变化是矩形分布(k=/3)，则温度变化产生的标准不确定度为： 待测溶液定容体积的合成标准不确定度为： 5 合成不确定度 由u(w)_"(w) W 故计算合成相对标准不确定度得： u(w)= 6扩展不确定度 由于日常实验室过程中，做两次平行样测试，因此合成不确定度为： 取95%置信概率下，k=2，则测定 Ag的扩展不确定度为：U(w)=2×0.022%=0.04% 7结语 本实验所用的无铅焊锡中银含量的技术规范要求是3.0%±0.3%，由于实际测量值会与真值存在差异性，为了考查测量值与技术要求值的显著性差异，引入W一Woi了t检验法(t=-·√n)判断，t小于一定的置信度和自由度的t分布表值tm，则没有显著性差别。 上述银含量t=2.1

确定