水中苯及其衍生物检测方案(自动进样器)

使用顶空气相色谱测定水中的苯及其衍生物(ISO 11423-1) You-juan Zhang ISO 11423-1 描述了苯及其某些衍生物分析的指标要求。本应用简报介绍了使用 AgilentIntuvo 9000 气相色谱仪以及 7697A 顶空进样器分析苯及其某些衍生物的方法，该方法符合 ISO-11423-1标准要求。 前言 环境水样中苯及其衍生物的分析通常采用顶空或吹扫补集方法。这些化合物的分离通常由气相色谱仪(GC) 完成并使用火焰离子化检测器(FID)或质谱检测器(MSD) 进行检测。 ISO 11423-1描述了一种使用气相色谱仪测定水和废水均相样品中苯及其部分衍生物的顶空方法。 在配备 Intuvo 9000 气仪色谱仪和7697A 顶空进样器的单套系统上，即可实现对苯及其衍生物的测定与确认。本应用简报介绍了使用进样口分流器技术将样品进样到具有不同极性的双毛细管柱并用双 FID 进行检测的方法。此系统可轻松满足 ISO11423-1方法对化合物分析的性能要求。 图1展示了进样口分流器技术。这一系列实验均使用配备双FID 和7697A 顶空进样器的 Intuvo 9000 气相色谱仪。样品通过顶空进样器引入SSL 进样口，然后通过分流器按1：1分流到两根不同色谱柱，并使用各自的 FID 进行检测。 表1展示了实验使用的 HS/GC/FID系统。 图1.配备分流器的 Intuvo 系统 表1.仪器条件 7697A顶空进样器 参数 值 定量环规格 1mL 加压气体 氦气 柱温箱温度 80°℃ 定量环温度 80°C 传输线温度 80°℃ 样品瓶平衡时间 30 min 进样持续时间 0.5min 样品瓶规格 20 mL 吸样压力 15 psi 定量环升压速率 20 psi/min 定量环最终压力 10 定量环平衡时间 0.05 Intuvo 9000 气相色谱仪 参数 值 进样口 250℃，分流比10：1 芯片式保护柱 200°℃ 总线温度 200°℃ 色谱柱1 Agilent J&W HP-5ms 超高惰性柱， 30mx0.32 mm，0.25 pm(部件号19091S-413UI-INT) 色谱柱2 Agilent J&W HP-INNOWax 柱， 30mx0.32 mm， 0.25 pm (部件号19091N-113I-INT) 载气 氦气，2mL/min，恒流 柱温箱 40℃(8分钟) 以7℃/min 升至150℃ (3分钟)以 20℃/min 升至200℃(5分钟) FID温度 250°C 检测器尾部 250°C H2 30 mL/min 空气 400mL/min 尾吹气(N2) 25 mL/min 传输线温度 200℃ 样品前处理 表2.校准溶液示例 将苯和其他所需化合物(各1uL)以及甲醇共 10 mL 加入10mL容量瓶，配制成储备液。 将9mL甲醇加入 10 mL容量瓶，再添加1mL储备液配制成中间储备液。 测量范围(pg/L) 储备液中的苯含量(pL) 中间储备液中的苯含量(pL) 校准溶液(ug/L)中苯的质量浓度 1000 100 无 878 600 60 无 527 200 20 无 176 100 10 无 88 60 无 60 53 20 无 20 18 10 无 10 9 每个校准浓度准备7个顶空样品瓶，每个样品瓶加入10mL 超纯水，然后添加不同量的储备液和中间储备液获得所需浓度。制备的校准标样中标样浓度范围为10-1000 pg/L (如果使用100 pL 储备液，该校准溶液中苯的浓度为878 pg/L)。表2为一系列校准溶液示例。表3展示了苯及其部分衍生物的密度。表4展示了校准溶液中所有化合物的精确质量浓度。 表3.苯及其衍生物的密度 化合物 20℃下的密度(g/mL) 苯 0.878 甲苯 0.867 1，2-二甲苯 0.881 1，3-二甲苯 0.865 1，4-二甲苯 0.861 乙苯 0.867 表4.校准溶液中所有化合物的精确质量浓度 化合物 L1 (pg/L) L2 (ug/L) L3 (pg/L) L4 (pg/L) L5 (pg/L) L6(ug/L) L7 (pg/L) 苯 9 18 53 88 176 527 878 甲苯 9 17 52 87 173 520 867 氯苯 10 20 60 100 200 600 1000 乙苯 9 17 52 87 173 520 867 对二甲苯 9 17 52 86 172 517 861 间二甲苯 9 17 52 87 173 519 865 邻二甲苯 9 18 53 88 176 529 881 1，3，5-三甲苯 9 17 52 86 173 518 864 1，3-二氯苯 10 20 60 100 200 600 1000 1，4-二氯苯 10 20 60 100 200 600 1000 1，2-二氯苯 13 26 78 130 260 780 1300 1，3，5-三氯苯 10 20 60 100 200 600 1000 1，2，4-三氯苯 10 20 60 100 200 600 1000 萘 10 20 60 100 200 600 1000 1，2，3-三氯苯 10 20 60 100 200 600 1000 使用双 FID 气相色谱系统通过一次进样完成初步分析和确认分析。使用 AgilentIntuvo 进样口分流器芯片(而非传统安捷伦微板流路控制技术两通道分流器)在9000气相色谱仪中连接两根色谱柱。图2为进样口分流器芯片。Intuvo 样品 流路中所有接头的密封均不采用密封垫圈。轻按一下扭矩扳手即可安装 Intuvo芯片式流路，无需使用密封垫圈。此外，Intuvo 进样口分流器芯片配有智能钥匙，无需手动配置。 本应用简报评估了具有7个浓度且范围在10-1000 pg/L的校准曲线集。HP- 5ms 超高惰性色谱柱(30mx0.32 mm，0.25 um)用于初步分析， HP-INNOWax色谱柱(30 mx 0.32 mm， 0.25 um)用于确认分析。将7697A顶空进样器中的1mL样品分流至两个色谱柱。图3为浓度约为 200 pg/L 的目标化合物进行双柱分析所得的色谱图示例。 图 2. Intuvo 进样口分流器芯片 图 3.使用 HP-5ms 和 HP-INNOWax 毛细管气相色谱柱进行双柱分析得到的15种目标化合物(约200 pg/L)的色谱图 表5列出了 HP-5ms 色谱柱和 HP-INNOWax色谱柱上每种化合物的相关系数。在两根色谱柱上，所有化合物在研究范围内的R≥0.9991。 表5.本研究中，苯及其衍生物校准标样在 10-1000 pg/L范围内的R²值(RT=保留时间)HP-5ms 在约10、100和 1000 pg/L 浓度下测定重现性(n=7)。 %RSD 范围为1%-4%。在100pg/L 浓度下，大部分化合物在两根色谱柱上的 %RSD 都远低于2.4%。 编号 化合物 RT CF公式 R² 1 苯 2.66 Y=0.497074x+1.46853 0.9994 2 甲苯 4.22 Y=0.609804x+2.312781 0.9993 3 氯苯 6.81 Y=0.445891x+1.98473 0.9993 4 乙苯 7.61 Y=0.712809x+2.69980 0.9992 5、6 对二甲苯和间二甲苯 8.06 Y=0.691852x+5.03299 0.9993 7 邻二甲苯 9.3 Y=0.627591x+2.70487 0.9993 8 1，3，5-三甲苯 12.51 Y=0.768776x+2.99238 0.9992 9 1，3-二氯苯 13.64 Y=0.39268x+3.13867 0.9993 10 1，4-二氯苯 13.86 Y=0.256386x+1.37549 0.9992 11 1，2-二氯苯 14.52 Y=0.253625x+1.51839 0.9994 12 1，3，5-三氯苯 17.1 Y=0.229307x+1.16286 0.9992 13 1，2，4-三氯苯 18.15 Y=0.318292x+1.55345 0.9992 14 萘 18.28 Y=0.16730x+0.67331 0.9994 15 1，2，3-三氯苯 18.93 Y=0.140687x+0.63567 0.9993 HP-INNOWax 编号 化合物 RT CF 公式 R² 1 苯 3.59 Y=0.485755x+1.30993 0.9994 2 甲苯 5.69 Y=0.597445x+2.32077 0.9993 3 氯苯 12.74 Y=0.432706x+2.27507 0.9993 4 乙苯 8.98 Y=0.698082x+2.47900 0.9993 5 对二甲苯 9.34 Y=0.684834x+2.43907 0.9993 6 间二甲苯 9.67 Y=0.661928x+2.40304 0.9993 7 邻二甲苯 11.57 Y=0.612867x+2.96374 0.9992 8 1，3，5-三甲苯 13.56 Y=0.750083x+2.96220 0.9992 9 1，3-二氯苯 17.94 Y=0.377563x+1.92033 0.9992 10 1，4-二氯苯 18.59 Y=0.251515x+1.32254 0.9993 11 1，2-二氯苯 19.45 Y=0.247633x+1.37955 0.9994 12 1，3，5-三氯苯 19.93 Y=0.223828x+1.02772 0.9992 13 1，2，4-三氯苯 22.27 Y=0.311953x+1.58023 0.9991 14 萘 23.96 Y=0.164970x+0.691700 0.9994 15 1，2，3-三氯苯 23.72 Y=0.136769x+0.687123 0.9992 使用信噪比(S/N)计算方法检测限(MDL)。使用浓度为 2 pg/L的标准溶液测定 MDL，所有化合物相应的数值如表6所示。所有化合物的 MDL≤1.4 pg/L， 符合 ISO11423-1方法的指标要求。 表6.苯及其衍生物的 RSD、MDL和回收率百分比 HP-5ms 通过分析未加标和加标水样测定方法回收率。将含苯及其衍生物的标样加标至自来水中，浓度约为 200 pg/L。使用相同方法分析两个平行加标样品。使用公式1计算回收率。 表6列出了每种目标化合物在 200 pg/L浓度下两次运行的回收率范围，结果表明，在200 pg/L 浓度下回收率范围为95.3%-102.5%。 编号 名称 RSD MDL (pg/L) 回收率(%) 低(n=7) 中(n=7) 高(n=7) 约 200 pg/L (n=2) 1 苯 2.4 1.9 1.5 0.5 96.3-98 2 甲苯 2.4 1.9 1.5 0.5 97.7-99.1 3 氯苯 2.3 2.1 1.8 0.8 95.8-97.7 4 乙苯 3.5 1.8 1.6 0.6 100-101.1 5、6 对二甲苯和间二甲苯 3.7 1.9 1.6 0.4 98.8-100 7 邻二甲苯 3 2.1 1.8 0.6 98.2-99.9 8 1，3，5-三甲苯 3.6 1.9 1.8 0.3 101.7-102.5 9 1，3-二氯苯 3.7 2.1 1.7 0.4 96.4-97.3 10 1，4-二氯苯 2.3 2.4 1.9 0.8 95.7-96.7 11 1，2-二氯苯 2.2 2.1 1.7 0.6 97.4-99.2 12 1，3，5-三氯苯 3.5 1.9 2.3 0.7 100.6-101.1 13 1，2，4-三氯苯 3.1 1.9 2.1 0.5 100.1-100.2 14 萘 1.7 1.3 1.5 0.8 98.8-100.9 15 1，2，3-三氯苯 1.9 1.9 1.1 1.2 100.2-101.2 HP-INNOWax 编号 名称 RSD MDL (pg/L) 回收率(%) 低 (n=7) 中 (n=7) 高(n=7) 约200 pg/L(n=2) 1 苯 1.9 1.8 1.5 1 96.1-97.3 2 甲苯 2.8 1.9 1.5 0.9 97.5-98.8 3 氯苯 2.5 2.1 1.8 0.9 96.3-97.9 4 乙苯 4 1.8 1.6 1 100.1-101.2 5 对二甲苯 3.3 1.9 1.6 1.1 99.3-100.2 6 间二甲苯 3.3 2 1.6 1 99.5-100.5 7 邻二甲苯 2.9 2.2 1.8 0.8 97.9-99.5 8 1，3，5-三甲苯 3.7 1.9 1.8 0.6 101.6-102.4 9 1，3-二氯苯 2.6 2.2 1.9 0.8 96.7-97.7 10 1，4-二氯苯 2.3 2.4 1.9 1.2 95.3-96.5 11 1，2-二氯苯 2.3 2.1 1.8 0.9 97.8-99.6 12 1，3，5-三氯苯 2.5 1.8 2.2 1.3 100.6-101.2 13 1，2，4-三氯苯 3.2 2 2.1 0.9 100.1 14 萘 1.8 1.3 1 1.4 99-101 15 1，2，3-三氯苯 2.1 1.8 1.8 2 100.4-101.3 公式1. 回收率(%)= (加标后样品浓度-未加标样品浓度)> ×100 (加标浓度) ( 本研究结果表明， Intuvo 9000气相色谱仪和7697A顶空进样器能轻松达到 ISO 11423-1的性能要求。相关系数 ≥0.9991， RSD 范围为1%-4%，大部分 化合物的 MDL ≤ 1.4 ug/L。 ) ( 参考文献 ) ( 1. Water quality --Determination of benzene and s ome derivatives - Part 1 ： Headspace gaschromatographic method. ISO 11423-1，1997 ) 查找当地的安捷伦客户中心：www.agilent.com/chem/contactus-cn 免费专线： 800-820-3278，400-820-3278(手机用户) 联系我们： LSCA-China_800@agilent.com 在线询价： www.agilent.com/chem/erfq-cn www.agilent.com 本文中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 环境水样中苯及其衍生物的分析通常采用顶空或吹扫补集方法。这些化合物的分离通常由气相色谱仪 (GC) 完成并使用火焰离子化检测器 (FID) 或质谱检测器 (MSD) 进行检测。ISO 11423-1 描述了一种使用气相色谱仪测定水和废水均相样品中苯及其部分衍生物的顶空方法。在配备 Intuvo 9000 气相色谱仪和 7697A 顶空进样器的单套系统上，即可实现对苯及其衍生物的测定与确认。本应用简报介绍了使用进样口分流器技术将样品进样到具有不同极性的双毛细管柱并用双 FID 进行检测的方法。此系统可轻松满足 ISO11423-1 方法对化合物分析的性能要求。