水泥助磨剂中Cl元素检测方案(能散型XRF)

SSL-CA20-256Excellence in Science Excellence in ScienceEDX-051 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD.-Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cnTel：86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn EDX分析水泥助磨剂中CI元素 EDX-051 摘要：水泥助磨剂能显显提高磨机产量、提高产品质量并降低粉磨电耗。；。而助磨剂中常用氯盐成分却是混凝土中钢筋锈蚀蚀重要因素。因此，在水泥国家标准 GB 175-2007中规定，水泥粉磨时允许加入助磨剂，其加入量应不超过水泥质量的0.5%，水泥中氯离子含量应不大于0.06%。本文使用能量色散型X射线荧光光谱对液体助磨剂中CI元素进行了分析，该方法快捷方便，可以作为化学分析的替代方法使用。 关键词：能量色散型X射线荧光光谱 水泥助磨剂 氯 水泥助磨剂是一种改善水泥粉磨效果和性能的化学添加剂，能大幅度降低粉磨过程中形成的静电吸附包球现象，也能显著改善水泥流动性，从而降低粉磨能耗。io作为一种化学添加剂，助磨剂还能改善水泥颗粒分布并激发水化动力，从而提高水泥早期强度和后期强度。 常见水泥助磨剂有液体和粉体两种，都能显著地提高磨机产量、提高产品质量或降低粉磨电耗。粉体助磨剂的组分常有：元明粉、工业盐、粉煤灰、三乙醇胺、粉体助磨剂母液等。液体水泥助磨剂的组分常有：液体助磨剂母液、三乙醇胺、聚合多元醇类、脂肪酸钠、氯化钙、氯化钠、醋酸钠、硫酸铝、甲酸钙、木钙、木钠等。工业盐，尤其氯盐在各种助磨剂中均被大量使用。然而另一方面，氯离子又是混凝土中钢筋锈蚀的重要因素。由于钢筋锈蚀是混凝土破坏的主要形式之一，所以，各国对水泥中的氯离子含量都作出了相应限定。 实验部分 1.1仪器 岛津能量色散型X射线荧光光谱仪：EDX-7000 1.2分析条件靶材：Rh测试氛围：大气电压：15kV积分时间：30s、60s电流： autoDT时间：30%光阑：10mm滤光片：2# 1.3样品前处理 氯离子的来源主要是原料、燃料、混合材料和外加剂，但由于熟料煅烧过程中，氯离子大部分在高温下挥发而排出窑外，残留在熟料中的氯离子含量极少。如果水泥中的氯离子含量过高，其主要原因是掺加了混合材料和外加剂(如：工业废渣、助磨剂等)。因此，在水泥国家标准 GB175-2007中规定，水泥粉磨时允许加入助磨剂，其加入量应不超过水泥质量的 0.5%，水泥中氯离子含量应不大于 0.06%。 目前水泥中氯离子的分析按 GBT176-2017 进行，包括基准方法硫氰酸铵容量法，两种代用方法电位滴定法和离子色谱法。这些化学方法均需要使用大量化学试剂，并对样品进行前处理，过程复杂，环境不友好。本文采用岛津 EDX-7000，建立了一种分析助磨剂中氯元素的分析方法，鉴于助磨剂中氯元素以氯盐形式存在，直接测试氯元素可得到氯离子的含有情况。该方法简单方便，测试快捷，可以作为助磨剂中氯离子分析的替代方法使用。 图1 样品测试状态 结果与讨论 2.1分析谱图 对待测试样进行定性扫描，所得谱图如图2所示，样品中主要含有 Na 和Cl元素，以及微量的P、K、Ca和Al等元素。考虑到氯盐和钠盐是液体助磨剂中的常用组分，该定性结果中CI和 Na 的分析结果与其常见组成相符。 [keV] [keV] 图2助磨剂试样定性分析谱图 表1 助磨剂试样定性半定量分析结果(%) 元素 CI Na P Al K Ca 有机质 含量 9.2 7.5 0.116 0.060 0.018 0.012 平衡 2.2标准曲线 以化学分析定值的助磨剂样品为校准样品，建立Cl元素分析标准曲线。最初使用CI元素的净峰强度建立曲线，得到的强度趋势为二次曲线，如图3。由于CI含量达到10%，过高的浓度使得净强度响应已非线性，因此尝试采用内标修正法建立标准曲线如图4，通过修正高浓度分析物引起的基体变化，标准曲曲校正效果十分理想，相关系数为0.9996。 图3CI元素净强度标准曲线 图4Cl元素内标修正标准曲线 [cps/uA] CI 图5标准曲线样品 CI测试谱图和参考值 2.3重复性实验 取助磨剂试样进行十次重复分析，考察方法重复性，结果如表2所示。 表2 助磨剂试样的重复性结果(%) 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Cl 8.643 8.635 8.634 8.648 8.626 8.697 8.648 8.642 8.657 8.671 标准偏差 0.021 平均值 8.650 RSD(%) 0.243 2.4其它类助磨剂分析 水泥企业所使用的助磨剂均为根据自身产品特点而配制，配方不公开。由于标准的限制，以及对产品安全性的考虑，部分不使用氯盐或使用量较低的助磨剂逐渐开始应用。本次实验中未能获得CI含量较低的助磨剂，为了考察本方法对该类助磨剂的分析，我们用聚乙烯塑胶材质(PE)的微量CI参考样品建立了校准曲线来代替分析助磨剂中低含量CI元素，如图6。以空白样品重复测试的标准偏差评价得到Cl检出限为6.7 ppm。聚乙烯为有机材料，与液体助磨剂以有机多元醇为主的材质相近，因此该方法可供液体助磨剂中微量CL的分析参考。 [cps/uA]Cl 图6 PE中微量CI的标准曲线、测试谱图和参考值 结论 本方法采用岛津EDX-7000 检测水泥助磨剂中Cl元素，在2~10%浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数在0.999以上，对中间浓度试样进行十次重复分析 RSD 为 0.24%。考虑到助磨剂配方种类多样，为兼顾氯盐使用量较低的助磨剂的分析需求，，以类似材质的微量CI参考样品评估了微量CI的分析效果，可得到较好的检出限。该方法方便快捷，无需使用有机溶剂或前处理，能够替代化学法对助磨剂中CI进行分析。 岛津应用云 本方法采用岛津EDX-7000检测水泥助磨剂中Cl元素，在2~10 %浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数在0.999以上，对中间浓度试样进行十次重复分析RSD为 0.24%。考虑到助磨剂配方种类多样，为兼顾氯盐使用量较低的助磨剂的分析需求，以类似材质的微量Cl参考样品评估了微量Cl的分析效果，可得到较好的检出限。该方法方便快捷，无需使用有机溶剂或前处理，能够替代化学法对助磨剂中Cl进行分析。