铅矿石中15种微量元素检测方案(ICP-MS)

天瑞仪器Skyray Instrument服务热线：800-9993-800 400-7102-888 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS) 测定铅矿石中 15种微量元素 微量元素，是相对主量元素划分的，根据寄存对象不同，可以分为多种类型。目前，比较受关注的主要有两类，一种是生物体中的微量元素，另一种是非生物体中(如岩石中)的微量元素。针对矿石微量元素的检测方法主要包括电子探针分析法、中子活化分析法、等离子体光谱法及质谱法。通过分析研究微量元素，可以得出矿床中的稀有元素矿物的分布规律。 本文参考国家市场监督管理总局、国家标准化管理委员会发布的《GB/T6730.81-2020铁矿石多种微量元素含量的测定电感耦合等离子体质谱法》，采用7mLHCL+1mLHF+2.5mLHNO3对铅矿石标准物质(GBW07236)进行微波消解，选取Ge、 Rh、In、Tb、Lu作内标，校正仪器漂移及样品基体所带来的影响和波动。利用 ICP-MS 2000E 进行测定，结果表明该方法能够快速、准确地分析矿石样品中的多种微量元素。 1.仪器简介 ICP-MS2000E 是江苏天瑞仪器股份有限公司自主研发的电感耦合等离子体质谱仪(如图1)，采用 PRC碰撞反应池技术，有效消除多原子离子干扰，该款仪器具有灵敏度高、检出限低、稳定性好等优点。 图1.ICP-MS 2000E 电感耦合等离子体质谱仪外观图 2.测试原理 样品经微波消解处理，通过雾化器雾化后送入高温等离子体中，干燥、原子化、电离，元素离子经接口室进入质谱仪，通过离子透镜系统、质量分析器及检测器，检测器对相应元素离子做出响应(每秒离子计数 cps ( counts per second))，利用响应强度与待测元素离子浓度成正比关系进行定量分析。 3.实验部分 3.1实验所用设备及试剂 微波消解仪(WX-8000，上海屹尧)； 实验所用超纯水(电阻率达 18.25MQ·cm，默克密理博，德国)； 硝酸(质量比为65%，G.R，萨劳，西班牙)； 盐酸(质量比为 37%，G.R，萨劳，西班牙)； 氢氟酸(质量比为40%， G.R，国药集团)； 元素标准溶液(10ug/mL， Inorganic Ventures ，美国)； 氩气(纯度99.999%5，， Air Products，美国)。 3.2样品前处理 称取两个平行试样(GBW07236)各0.1g(精确至0.0001g)于事先洗好的微波消解罐中，分别加入7mLHCL+1mLHF+2.5mLHNO3，预反应20分钟后，盖上消解盖，同时做试样空白。将预处理好的消解罐置于微波消解仪中进行消解(表1)。待消解完成、冷却后，打开消解罐，并用超纯水冲洗盖子至少两次，在赶酸仪上80C进行行酸处理，待黄烟冒尽，取下冷却至室温，定容至100mL塑料容量瓶中(所有实验用器皿均用酸浸泡过夜)，冲洗消解罐2~3次，同时分别加入 50ug/L Ge、 10ug/L (In、Rh、Tb、Lu)混合内标，用2%硝酸定容至刻度摇匀。 表1.微波消解仪工作参数 步骤 温度/℃ 压力/atm 保持时间/min 1 120 10 3 2 150 12 10 3 180 18 10 4 200 25 30 3.3标准溶液配制 配制不同浓度梯度 Co、Cu、Y、Cd、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Ho、Tm、Yb、W多元素混合标准溶液，于一系列100mL的容量瓶中，同时分别加入 50ug/L Ge、10ug/L (In、Rh、Tb、Lu)混合内标，用2%硝酸定容至刻度摇匀以待备用(表2)。 表2.各元素标准溶液液度(pg/L) 元素 标液1 标液2 标液3 标液4 标液5 标液6 Co、La、Ce、Ho 1.0 2.0 5.0 10.0 20.0 50.0 Cu、Y、Cd、Sb、Nd、Dy、Tm、W 5.0 10.0 20.0 50.0 100 200 Pr、Sm 0.50 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 3.4仪器参数优化 采用10ug/L Li、Co、In、Ce、U调谐液对仪器进行优化(表3)。 表3.仪器工作参数 仪器参数 工作条件 仪器参数 工作条件 RF电源功率 1300W 等离子气 13L/min 辅助气 1.06 L/min 载气 1.2L/min 采样深度 16 扫描方式 跳峰 3.5实验数据 待仪器热机完成后，在标准模式下对试样进行平行测定6次。将6次测定结果取其平均作为试样测定值，同时计算其精密度(表4)。 表4.铅矿石标准物质(GBW07236)测定值及精密度(n=6) 元素 同位素 标准值 mg/kg 测定值 mg/kg 精密度 (%) Co 59 15.7±2.3 17.25 1.45 Cu 65 350±20 337.61 0.48 Y 89 16.2±2.1 15.44 2.64 Cd 111 2.6±0.4 2.85 1.60 Sb 121 12±1.3 11.88 1.09 La 139 31.2±1.5 31.00 1.30 Ce 140 66.8±1.8 67.43 1.23 Pr 141 6.2±0.7 6.88 1.08 Nd 146 23.4±1.2 24.23 1.55 Sm 147 4.6±0.3 4.58 1.92 Dy 163 3.1±0.4 3.45 2.47 Ho 165 0.65±0.08 0.63 2.90 Tm 169 0.26±0.02 0.25 2.88 Yb 172 1.7±0.3 1.99 2.01 W 182 30.6±2.6 31.37 0.88 4.结论 利用微波消解法，采用 HCL-HF-HNO3三酸体系对样品进行前处理，以 Ge、Rh、In、Tb、Lu作内标，校正仪器漂移和基体的影响，使用电感耦合等离子体质谱仪 ICP-MS 2000E 测定了国家一级标准物质铅矿石(GBW07236)中15种微量元素，其测定值与标准值完全吻合，精密度在0.46%~2.90%之间。综上所述，该方法可以满足矿石样品的微量元素检测，包括稀土元素。 ( 5.参考文献 ) ( [1]国家市场监督管理总局/国家标准化管理委员会 GB/T 6730.81-2020铁矿石多种微量元素含量的测定，电感耦合等离子质谱法，全国铁矿石与还原铁标准化技术委员会，2020。 ) -天瑞仪器： 一丝一毫章显科技艺术- 江苏天瑞仪器股份有限公司是具有自主知识产权的高科技企业，注册资本46176 万。旗下拥有苏州天瑞环境科技有限公司、北京邦鑫伟业技术开发有限公司、深圳市天瑞仪器有限公司、上海贝西生物科技有限公司、天瑞环境科技(仙桃)有限公司、四川天瑞环境科技有限公司六家全资子公司和江苏国测检测技术有限公司、上海磐合科学仪器股份有限公司、沁水璟盛生活垃圾全资源化有限公司三家控股子公司。总部位于风景秀丽的江苏省昆山市阳澄湖畔。公司专业从事光谱、色谱、 ( E-mail ： sales@skyray-instrument.com ) 质谱等分析测试仪器及其软件的研发、生产和销售。 天瑞大厦实景图 地址：江苏省昆山市玉山镇中华园西路江苏天瑞仪器股份有限公司Jiangsu Skyray Instrument Co.，Ltd.传真：址： www.skyray-instrument.comE-mail ： sales@skyray-instrument.com 微量元素，是相对主量元素划分的，根据寄存对象不同，可以分为多种类型。目前，比较受关注的主要有两类，一种是生物体中的微量元素，另一种是非生物体中（如岩石中）的微量元素。针对矿石微量元素的检测方法主要包括电子探针分析法、中子活化分析法、等离子体光谱法及质谱法。通过分析研究微量元素，可以得出矿床中的稀有元素矿物的分布规律。本文参考国家市场监督管理总局、国家标准化管理委员会发布的《GB/T 6730.81-2020铁矿石 多种微量元素含量的测定 电感耦合等离子体质谱法》，采用7mLHCL+1mLHF+2.5mLHNO3对铅矿石标准物质（GBW07236）进行微波消解，选取Ge、Rh、In、Tb、Lu作内标，校正仪器漂移及样品基体所带来的影响和波动。利用ICP-MS 2000E进行测定，结果表明该方法能够快速、准确地分析矿石样品中的多种微量元素。1.仪器简介ICP-MS 2000E是江苏天瑞仪器股份有限公司自主研发的电感耦合等离子体质谱仪（如图1），采用PRC碰撞反应池技术，有效消除多原子离子干扰，该款仪器具有灵敏度高、检出限低、稳定性好等优点。图1. ICP-MS 2000E电感耦合等离子体质谱仪外观图2.测试原理样品经微波消解处理，通过雾化器雾化后送入高温等离子体中，干燥、原子化、电离，元素离子经接口室进入质谱仪，通过离子透镜系统、质量分析器及检测器，检测器对相应元素离子做出响应（每秒离子计数cps（counts per second）），利用响应强度与待测元素离子浓度成正比关系进行定量分析。3.实验部分3.1 实验所用设备及试剂ICP-MS 2000E(带碰撞反应池，江苏天瑞仪器股份有限公司)；微波消解仪(WX-8000，上海屹尧)；实验所用超纯水(电阻率达18.25MΩ·cm, 默克密理博，德国）；硝酸（质量比为65%,G.R，萨劳，西班牙）；盐酸（质量比为37%,G.R，萨劳，西班牙）；氢氟酸（质量比为40%，G.R，国药集团）；元素标准溶液(10µg/mL，Inorganic Ventures，美国)；氩气（纯度99.999% ，Air Products，美国）。 3.2 样品前处理称取两个平行试样（GBW07236）各0.1g（精确至0.0001g）于事先洗好的微波消解罐中，分别加入7mLHCL+1mLHF+2.5mLHNO3，预反应20分钟后，盖上消解盖，同时做试样空白。将预处理好的消解罐置于微波消解仪中进行消解（表1）。待消解完成、冷却后，打开消解罐，并用超纯水冲洗盖子至少两次，在赶酸仪上80℃进行赶酸处理，待黄烟冒尽，取下冷却至室温，定容至100mL塑料容量瓶中（所有实验用器皿均用酸浸泡过夜），冲洗消解罐2~3次，同时分别加入50μg/L Ge、10μg/L（In、Rh、Tb、Lu）混合内标，用2%硝酸定容至刻度摇匀。表1. 微波消解仪工作参数步骤温度/℃压力/atm保持时间/min11201032150121031801810420025303.3 标准溶液配制配制不同浓度梯度Co、Cu、Y、Cd、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Ho、Tm、Yb、W多元素混合标准溶液，于一系列100mL的容量瓶中，同时分别加入50μg/L Ge、10μg/L（In、Rh、Tb、Lu）混合内标，用2%硝酸定容至刻度摇匀以待备用（表2）。 表2. 各元素标准溶液浓度（µg/L）元素标液1标液2标液3标液4标液5标液6Co、La、Ce、Ho1.02.05.010.020.050.0Cu、Y、Cd、Sb、Nd、Dy、Tm、W5.010.020.050.0100200Pr、Sm0.501.02.03.04.05.03.4 仪器参数优化采用10μg/L Li、Co、In、Ce 、U调谐液对仪器进行优化（表3）。表3. 仪器工作参数仪器参数工作条件 仪器参数工作条件RF电源功率1300W等离子气13L/min辅助气  1.06 L/min载  气1.2L/min采样深度16扫描方式跳 峰3.5 实验数据待仪器热机完成后，在标准模式下对试样进行平行测定6次。将6次测定结果取其平均作为试样测定值，同时计算其精密度（表4）。表4.  铅矿石标准物质（GBW07236）测定值及精密度（n=6）元素同位素标准值mg/kg测定值mg/kg 精密度   （%）Co5915.7±2.317.251.45Cu65350±20337.610.48Y8916.2±2.115.442.64Cd1112.6±0.42.851.60Sb12112±1.311.881.09La13931.2±1.531.001.30Ce14066.8±1.867.431.23Pr1416.2±0.76.881.08Nd14623.4±1.224.231.55Sm1474.6±0.34.581.92Dy1633.1±0.43.452.47Ho1650.65±0.080.632.90Tm1690.26±0.020.252.88Yb1721.7±0.31.992.01W18230.6±2.631.370.884. 结论利用微波消解法，采用HCL-HF-HNO3三酸体系对样品进行前处理，以Ge、Rh、In、Tb、Lu作内标，校正仪器漂移和基体的影响，使用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS 2000E测定了国家一级标准物质铅矿石（GBW07236）中15种微量元素，其测定值与标准值完全吻合，精密度在0.46%~2.90%之间。综上所述，该方法可以满足矿石样品的微量元素检测，包括稀土元素。5.参考文献 [1] 国家市场监督管理总局/国家标准化管理委员会 GB/T 6730.81-2020铁矿石 多种微量元素含量的测定，电感耦合等离子质谱法，全国铁矿石与还原铁标准化技术委员会，2020。