铜负极中锂检测方案(X光电子能谱)

SSL-CA19-286Excellence in Science Excellence in ScienceXPS-016 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD.-Analytical Applications CenterTel：86(21)34193996Email： sshzyan@shimadzu.com.cnhttp：//www.shimadzu.com.cn XPS 表征锂电池负极表面元素分布 XPS-016 摘要：锂电池负极是电池储存存的主体，在充放电过程中负极表面枝晶的形成会对电池带来安全隐患。本文通过 XPS 成像结合团簇离子枪对铜负极表面微晶组织及元素分布进行了分析，结果表明 Li 元素主要存在于电极表面，电极上的结晶物质鉴定为高氯酸锂。 关键词：团簇离子枪深度剖析 锂电池负极 可充电金属电池(锂，钠和铝)是高储能的电池平台。然而这些电池系统还存在多种隐患，其中之一就是反复充放电循环期间锂沉积和枝晶的形成。为了开发无枝晶，无沉积的锂电池系统，在3D结构和碳纳米纤维等新型材料方面已经有了多项研究。[1，2] 负极材料是锂离子电池储存锂的主体，使锂离子在充放电过程中嵌入与脱出。负极是电池放电时流出 电子的一极，负极材料主要影响锂电池的首次效率、循环性能等，负极材料的性能也直接影响锂电池的性能。本文我们将主要研究铜极表面锂元素的分布。我们采用X射线光电子能谱 (XPS)来获得有关表面物种的大面积定量信息。同时为了分析锂元素的横向和深度分布，我们还利用XPS 进行成像和氩离子团簇进行深度剖析。 实验部分 1.1仪器 岛津光电子能谱仪 (AXIS Supra) 1.2分析条件 激发源：单色Al靶(AlKa， 1486.6 eV) X射线电压： 15kV 氩团簇大小：500 刻蚀电压：20keV 岛津 AXIS Supra 型光电子能谱仪 结果与讨论 XPS测试是在 AXIS Supra 型光电子能谱仪上进行的。全谱采集范围为0至1200eV， 采用同轴荷电中和枪用于解决样品表面的电荷累积，使用氩离子团簇(20kV Arsoo*)进行深度分析。3使用拼接成像模式在较大的面积上获取高分辨率 XPS图像。该模式将快速平行成像技术与样品台移动结合在一起进行成像。在本实验中，使用400um 视场的3x3拼接成像获得了1.2 mm x 1.2 mm 的 XPS图像。使用110微米光阑孔径进行选区光谱分析，全谱的采集时间为4分钟。电极合成后，还通过三电极系统进行了 CV 实验。[4] 电极表面的 XPS 全谱如图1所示。通过 peak ID 进行元素鉴定，材料表面主要存在元素为-Mg， Li， Cu，○和C，及少量的元素-F， Na， Cl， S， 元素含量结果见表1。 图1电极表面全谱 表11电极表面元素定量结果 Element Mg Cu 0 F C Na Li Quantification (at.%) 3.91 3.79 55.00 5.15 20.81 0.99 0.53 0.24 9.57 为了研究Li 元素在电极表面随深度的分布，使用岛津Minibeam VI型团簇离子枪进行了深度剖析。该离子源可以在多种模式下使用：a)大团簇模式，用于刻蚀有机材料；b)小团簇模式，用于刻蚀无机材料；c)单离子模式，用于刻蚀金属及难刻蚀无机材料；d)低能 He离子模式，用于离子散射谱 (ISS)。此次实验团簇模式选择为 20kV Ar500， 此模式下刻蚀能量大，团簇数小，可以对材料进行快速的有效刻蚀。同时使用团簇模式可以防止Li元素的迁移(当使用单氩离子进行刻蚀时，会发生氩离子注入， Li 离子会同Ar 离子进行同电荷排斥而发生迁移)。图2显示了表面元素随刻蚀进行的变化情况。 图2 20kV Arso0团簇模式深度刻蚀电极表面 在最初几个刻蚀循环之后， Li 的含量增加到 20at.%以上。之后进一步刻蚀，Li 含量逐渐降低，这表明 Li存在于电极表面的最上部区域。之后深度达到与 Cu 电极的界面处时， Li 含量进一步降低。这都表明 Li 主要存在于电极表面，没有迁移到电极深处去。 图3(a)表面微晶的光学显微镜图片； (b)Mg 的 XPS 拼接图片； (c)Cl的 XPS 拼接图片； (d)Mg(蓝)与Cl(红)的叠加图 使用分析室内的原位光学显微镜，可以识别电极表面上的白色微晶结构(如图3a所示)。通过对不同元素进行 XPS拼接成像的采集，可以观察到特定元素在表面上的相对分布。对全谱中几种元素进行了 XPS 图像的采集，如图3b-c所示。从图中可以看出，与其余电极表面相比，微晶区域上Cl元素含量更高，相反 Mg的含量则较低。两种元素的叠加图像更突出了这一点(图3d)。 通过 XPS选区采谱，可以在XPS图像上进行选点分析(如图4所示)。表2为从图谱中得到的元素含量信息。 oz 图4电极区域(蓝色)和微晶区域(红色)的110微米选区全谱 表22电极和微晶区域的表面元素定量 Element Mg Cu O F C S Cl Na Li BLUE(electrode) (at.%) 5.24 2.46 50.49 3.79 31.59 1.18 2.66 0.59 2.00 RED(crystalline) (at.%) 0.97 0.36 42.30 1.52 34.56 0.46 10.75 0.11 8.97 从全谱中可以看出，微晶区域CI元素含量较高，同时 Li 的含量也较高。F、S、Na元素含量则较低。为了进一步获得这些微微的物质性质，进行了 XPS 精细谱的采集，如图5所示。 图5)E电极(蓝色)和微晶(红色)区域的 Cl2p 的110微米选区精细谱 如预期所示，微晶区域有更明显的CI信号。对两个区域的Cl 2p谱图进行分峰拟合显示，Cl存在三种不同的化学态：高氯酸根离子(208.6eV)，氯酸根(206.6eV)和氯离子(198.8eV)。微晶区域Cl元素的存在形式主要为高氯酸根离子。这与该区域较高的 Li含量(以及其他较低含量的非电极表面元素)共同表明，白色晶体物质为高氯酸锂。 结论 通过 XPS 研究了 Li 及其他表面物质在 Cu 电极表面的分布，通过氩离子团簇进行深度刻蚀分析，结果表明Li 主要存在于电极表面，没有渗透到块体内部，电极表面的微晶物质鉴定为高氯酸锂。 ( 参考文献 ) ( [1]. J. Xiang， Y . Huang et al.， Nano Energy， 42，2017，262-268. ) ( [2].Y. Yua n ，C. Wu et a l . ， Energy Storage Materials， 16， 2019，411-418 ) ( .[3].www.kratos.com/products/arn-ion-source [accessed 3/1/19]. ) ( [4]. Bard， Allen J.； Larry R. Faulkner (2000-12-18). Electrochemical Methods： Fundamentals and Applications (2 e d.). Wiley. ISBN 0-471-04372-9. ) 岛津应用云 可充电金属电池（锂，钠和铝）是高储能的电池平台。锂电池负极是电池储存锂的主体，在充放电过程中负极表面枝晶的形成会对电池带来安全隐患。本文通过XPS成像结合团簇离子枪对铜负极表面微晶组织及元素分布进行了分析，结果表明Li元素主要存在于电极表面，电极上的结晶物质鉴定为高氯酸锂。