混凝土中三氧化硫检测方案(离子色谱仪)

青岛盛瀚色谱技术有限公司应用开发部 SHINE 青岛盛瀚-混凝土行业专项解决方案 目录 一.概述： 2 1.1混凝土行业简单介绍... 2 1.2混凝土行业现状及检测必要性. 2 1.3行业已有标准及检测方法介绍. 4 1.4设备介绍.... 6 二.盛瀚混凝土方案实例介绍.. 7 2.1样品前处理..... 7 .2.2混凝土用水泥中氟离子、氯离子和硫酸离子. 7 2.3混凝土用砂石中氟离子、氯离子和硫酸离子 2.4混凝土用水中氯离子和硫酸离子..... 2.5混凝土外加剂中氟离子、氯离子和硫酸离子. 一.概述： 1.1混凝土行业简单介绍 混凝土是基本建筑材料，广泛运用于各种建筑物和构筑物。混凝土发展在我国已有30多年，但得到快速发展仅仅只有十几年。随着经济和城市化的发展，政府对混凝土推广力度加大，使得我国混凝土渗透率保持稳定上升。而且我国大力推广装配式建筑的深入发展，混凝土产量一直呈现良好上升势头，混凝土渗透率也从2013年的40.8%提升至2018年的46.0%。行业现状指出，我国混凝土发展至今取得了很大的进步，但是混凝土总量的比例仍然较低，美国、英国、德国、日本和韩国等国混凝土商品化率已高达80%以上，我国作为混凝土使用量居全球首位的国家，使用比例不足发达国家一半，混凝土平均强度以C30 为主， C80~C100的混凝土虽已研制成功，但目前还只在少量的重点工程或重要部位进行应用，距离实际工程的大量应用尚需-一段时间。未来，随着环境保护、保持生态多样性及维持社会可持续发展的呼声日益高涨，混凝土将会在我国建筑行业的各个领域发挥及其重要的作用。本方案主要介绍混凝土行业的水泥、混凝土外加剂、混凝土用砂石、混凝土用水这四类，如果需要了解更具体方案及仪器报价等，请和我公司联系。 1.2混凝土行业现状及检测必要性 1.2.1混凝土用水泥 水泥是指磨细材料，加入适量水成为塑性浆状，既能在空气中硬化，又能在水中硬化，并能把砂、石等材料牢固地胶结在一起的水硬性胶凝材料。水泥的分类方法有多种，按用途及性能可分为通用水泥和专用水泥两大类。水泥种类很多，，目前全世界多达100多个水泥品种。水泥是主要的建筑材料之一，对社会发展和经济建设起着重要的作用。 离子危害：水泥化学成分分析中，三氧化硫一般是指的是硫酸盐(硫酸钙)的含量，测定结果用三氧化硫计。水泥中三氧化硫主要是由加入的石膏引入。适量的三氧化硫能调节水泥凝结时间，改善水泥性能，便于在水泥工程中使用，但是当三氧化硫含量超过一定量后，会引起水化后水泥石的体积膨胀，破坏水泥石结构，影响水泥凝结时间和强度。水泥中的氯离子会对混凝土的体积稳定性和耐久性产生很大的危害。水泥中氟离子因为水泥在烧结过程中，往往根据原料的特点或者生产上的要求，在混合生料中加入一定量的含氟矿石如会就是氟化钙(萤石CaF2)，或氟硅酸镁(MgSiF6H2O)、氟硅酸钠(NazSiF6) 等。煅烧过程中氟化钙等掺量过高 易导致水泥缓凝，影响强度发展甚至水泥的胶凝性能并据资料表明，氟化钙等对水泥的凝结时间有缓凝现象。因此在水泥生产控制中测定氟离子，氯离子，硫酸离子很有必要。 1.2.2混凝土用少石 混凝土是以水泥为胶凝材料，，1以砂，石为骨料，加水并加少量外加剂以适当比例拌制成的水泥混凝土。其中的砂即是混凝土用砂石，混凝土用砂石是重要的建材，是各项基础设施的必需品，是建设工程不可或缺的原材料之一，其质量的的优劣直接关系到预拌混凝土的好坏。随着城市的发展，混凝土用砂石的用量越来越大，对建筑砂石的质量控制越来越重要。 离子危害：混凝土用砂中的氯离子含量是重要的控制指标，若混凝土中使用含氯化物过高的砂石，会破坏混凝土自身抗化学腐蚀能力，直接影响到混凝土的耐磨性；氯离子也会破坏钢铁表面的钝化膜，引起钢筋的腐蚀，进而对钢筋混凝土结构造成破坏。随着我国建筑业的发展，建筑用砂日益短缺，尤其是沿海地区出现河砂短缺现象，而且过度的开采河砂会对生态环境造成严重的破坏，，合理的使用河砂可以变废为宝，解决建筑用砂日益短缺问题。按照国内外的有关规定，凡是含盐量低于限定值的海砂，都是允许直接加入混凝土中，但是海砂的含盐量在不同地区、不同部位差别很大，多数情况下海砂的含盐量是超标的，一般不能直接使用，而且之前有报道深圳居民，发现刚买的楼房出现开裂、裂缝、渗水等问题。经政府部门调查发现，问题的根源就是建设时使用大量海砂。由于海砂含有盐分，即氯离子成分，会严重腐蚀建筑中的钢筋，甚至造成建筑物倒塌，因此控制氯化物含量对海砂的生产使用过程有重要作用。氟离子的卤化物和氯离子的卤化物都是极易溶解和再结晶的强电解质，这就决定了氟离子是具有极强穿透能力的离子，会对建筑物有破坏作用。 1.2.3混凝土用水 建筑用水中所含物质应对混凝土、钢筋混凝土和预应力混凝土不应影响混凝土的工作性及凝结，或有碍于混凝土强度发展，降低混凝土的耐久性，加快钢筋腐蚀及导致预应力钢筋脆断等。 离子危害：对混凝土用水中氯离子与硫酸离子也有相关的规定。在我国，混凝土的破坏主要是冻融和钢筋锈蚀，而氯离子在混凝土中的作用就是增加了冻融和钢筋锈蚀的重要因素。冻融和钢筋锈蚀已经成为当前最突出的工程问题之一，引起了社会和国家的关注。硫酸根离子(SO42)会 与水泥水化产物反应，进而影响混凝土的体积稳定性，对钢筋也有腐蚀作用。因此，检测其中的氯离子，硫酸离子很有必要。 1.2.4混凝土外加剂 混凝土外加剂是指在拌制混凝土拌合前或拌合过程中掺入用以改善混凝土性能的物质。混凝土外加剂的掺量一般不大于水泥质量的5%，外加剂能显著改善混凝土性能的化学物质。混凝土外加剂在工程中的应用越来越受到重视，外加剂的添加对改善混凝土的性能起到一定的作用。混凝土外加剂的特点是品种多、掺量小，对混凝土的性能影响较大具有投资少、见效快、技术经济效益显著的特点。随着科学技术的不断进步，外加剂已越来越多地得到应用，外加剂剂成为混凝土除4种基本组分以外的第5种重要组分。混凝土外加剂主要分为四个类别，分别为：(1)改善混凝土拌合物流变性能的外加剂。包括各种减水剂、引气剂和泵送剂等。(2)调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂。包括缓凝剂、早强剂和速凝剂等。(3)改善混凝土耐久性的外加剂。包括引气剂、防水剂和阻锈剂等；(4)改善混凝土其它性能的外加剂。包括加气剂、膨胀剂、着色剂、防、冻剂、防水剂和泵送剂等。 离子危害：混凝土外加剂中微量氯离子是一个重要的指标，准确测定测定氯离子含量直接关系到混凝土配比的确定及浇灌后的质量；混凝土外加剂中硫酸钠含量直接影响外加剂与水泥相容性，而且对混凝土的耐久性和寿命有影响。外加剂尤其是最常用的萘系减水剂，其中的氯和硫酸离子的含量比较高。混凝土外加剂是氯离子和硫酸盐的重要来源 1.3行业有有标准及检测方法介绍 1.3.1混凝土用水泥 目前水泥中三氧化硫的测定方法通常采用硫酸钡重量法，碘量法，电极法，硫酸钡-铬酸钡分光光度法离子色谱电导法，电感耦合等离子体，另外也有压片X荧光分析法， EDTA 容量法，高频炉燃烧红外吸收光谱法等的报道。硫酸钡重量法是测定三氧化硫的经典方法，但是硫酸钡滴定法操作繁琐，不能满足三氧化硫的快速分析的要求。其中 SN/T 4766-2017《水泥中三氧化硫的测定》采用的是先用硝酸溶解，使三氧化硫转化为硫酸，然后硫酸盐进入水溶液，用离子色谱法检测。 水泥中氯离子的检测是从标准 GB/T 176-2008《水泥化学分析方法》中增加的检测项目，标准中列出了两个方法：硫氰酸铵容量法(基准法)和磷酸蒸馏-汞盐滴定法(代用法)。标准GB/T176进行修订，且在2018年11月1日施行了新的国标 GB/T176-2017，新标准对氯离子检测做了较大的修改，取消了磷酸蒸馏-汞盐滴定法(代入法)，增加了离子色谱法(代入法)、自动电位滴定法(代入法)，基准法硫氰酸铵容量不变。另外 GB175-2007《通用硅酸盐水泥》对水泥中的氯离子的含量做出了限制，规定水泥中氯含量≤0.06%。标准 GB176-2017中规定的氟离子的离子选择电极法，离子选择电极法作为一种经典的方法，虽造价低，但是一次只能测试一种离子。离子色谱法操作简单，一次可同时分析氟、氯、硫酸三种阴离子，是一种经济，快速的检测方法。 1.3.2混凝土用砂石 GB50666-2011《混凝土结构工程施工规范》，于2012年8月1日开始实施，规定混凝土用砂中氯离子含量应符合：1、对用于钢筋混凝土用砂，其氯离子含量不得大于0.06%(以以砂的质量百分率计)；2、对用于预应力钢筋混凝土用砂，其氯离子含量不得大于0.02%(以干砂的质量百分率计)。另外国家标准 GB/T14684-2011《建设用砂》，行业标准 JGJ52-2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》，交通部行业标准 JTJ270-1998《水运工程混凝土试验规程》， SN/T3911-2014《建筑用砂石中水溶性氟离子含量的测定离子色谱法》，行业标准JGJ206-2010《海砂混凝土应用技术规范》等都提到了对氯化物和氟化物含量严格控制，并有相应的检测方法和技术要求。 GB/T14684-2011《建筑用砂》中规定目前检测建筑用砂中氯离子的含量采用的硝酸银标准溶液滴定法，目前也有电位滴定法，离子选择性电极法的应用。SN/T3911-2014《建筑用砂石中水溶性氟离子含量的测定离子色谱法》中规定了建筑砂石中氟离子检测方法。硝酸银滴定法虽作为经典方法，但也有其局限性，作为一种化学方法，其终点的变化不是突变，硝酸银滴定法的终点颜色变化不是突变的，难以准确判定终点，特别是浓度比较大时其终点砖红色，是渐变的过程，每个人的判定必然有较大差异。电位滴定法在滴定过程中会形成絮状物，干扰检测，而且操作较复杂。目前应用较多的是离子选择性电极法，离子选择电极虽设备价格较低，但是其操作复杂，不可以同时测试氟，氯等多种离子，且离子选择性电极易受到溶液，液体接界电 势，温度等多种干扰因素影响，在实际使用中，需要经常校正。行业标准 JGJ206-2010《海砂混凝土应用技术规范》对此也有相关的规定。 1.3.3混凝土用水 2006年7月25日，建设部发布关于行业标准 《混凝土用水标准》的公告，批准《混凝土用水标准》为新行业标准，编号为 JGJ63-2006，该标准规定混凝土用水包括饮用水、地表水、地下水、再生水、混凝土企业设备洗刷水和海水等。标准中规定钢筋混凝土用水中氯化物(以 Cl-计)小于 1000mg L ，若是设计使用年限为100年的结构混凝土用水氯离子含量不得超过 500mg/L；硫酸盐(以SO42-计)含量不得超过 2000mg /L。标准中氯化物的检验应符合现行国家标准GB/T 11896《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》的要求，硫酸盐的检验应符合现行国家标准GB/T 11899《水质硫酸盐的测定重量法》的要求。这两种检测方法都是较经典的检测方法，但是硝酸盐滴定法也有其缺点，作为一种滴定方法，终点较难判断；硫酸盐的测定采用硫酸钡重量法是分析硫酸离子的经典方法，但操作较繁杂，分析速度慢，难于满足目前的检测需求。另外欧洲标准《混凝土拌合用水》EN1008对混凝土用水中氯离子与硫酸离子也有相关的规定。 1.3.4混凝土外加剂 GB 8076-2008《混凝土外加剂》规定适用于高性能减水剂(早强型、标准型、缓凝型)、高效减水剂(标准型、缓凝型)、普通减水剂(早强型、标准型、缓凝型)、引气减水剂、泵送剂、早强剂、缓凝剂、引气剂、防水剂、防冻剂和速凝剂共十一类混凝土外加剂。其中标准中规定混凝土性能指标就对氯离子和硫酸离子的限量进行规定，标准中也规定了混凝土外加剂中氯离子含量测定方法采用离子色谱法，对硫酸盐测试无规定。GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中规定了氯离子检测方法是离子色谱法和电位滴定法，硫酸盐的检测方法是重量法和离子交换重量法。这几种方法除了离子色谱能够一次进样检测多种阴离子外，其他皆需要分别测试每一种离子，相对于操作更加复杂。 1.4设备介绍 本文中采用的设备是 CIC-D150， CIC-D150 型离子色谱仪定位于智能化，实现了手机 APP远程操控、定时开机预热，智能大屏实时显示仪器参数和运行状态，一键智能维护等功能，使用更加便捷，本文中选用的色谱柱是 SH-AP-3 色谱柱， SH-AP-3型色谱柱是我公司2019年度 开发的高性能亲水型阴离子色谱柱，基质为交联苯乙烯-二乙烯苯，表面接枝型，烷基季胺基质。规格为250*4.0mm，氢氧根分离体系。这款色谱柱可以兼容100%有机溶剂。 二.盛瀚混凝土方案实例介绍 2.1样品前处理 盛瀚公司具有最全的产品线，可以提供从样品前处理到仪器分析、数据处理等一系列产品。如IC-RP-C18前处理小柱等，通过盛瀚的产品及方案可以简化工作流程，帮助分析人员节省时间、劳力和成本。 2.2混凝土用水泥中氟离子、氯离子和硫酸离子 实验部分 试剂与设备： UPT-II-20L 型超纯水机产生超纯水(电阻率≥18.25 MQcm)； TG18-WS 型离心机； KQ2200型超声波萃取仪； KDM数显恒温电热套。固相萃取柱： SPEIC-H(1mL)为青岛盛瀚色谱公司产品。H柱用10 mL水过柱，静置活化10 min 使之充分平衡。 样品前处理 取样：按照GB/T12573 方法取样，送往实验室的样品是具有代表性的均匀性样品，采用四分法或缩分器将试样缩分，经方孔筛筛析，充分混匀，装入试样瓶中，密闭保存，供测试用。 制样：称取约1g样品并将试样放入200mL烧杯中，加水50mL，搅拌使试样完全分散，在搅拌状态下加入1mL浓硝酸，加热煮沸并保持微沸 5min，冷却至室温后将溶液转移到离心管离心，取上清液转移到500mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。取上述溶液过 IC-H 柱和 0.22um滤膜，上机，并做空白实验。 测试：将待测溶液导入离子色谱仪进行检测，根据氟离子，氯离子，硫酸离子保留时间定性，通过色谱峰面积定量。试液中的离子的响应值应在标准曲线范围之内，若是浓度过高，应当适当稀释。 仪器 CIC-D150型离子色谱仪，青岛盛瀚色谱公司， SHD-6恒温电导池、色谱柱恒温系统、SHY-6型阴离子连续自动再生微膜抑制器、HW-2000型色谱工作站；表1为仪器工作条件。 表1仪器工作条件 一离子色谱方案专家 淋洗液 2.4mmol/LNa2CO3+3.6 流速 1.2ml/min mmol/L NaHCO： 柱温 35°℃ 柱压 10.0MPa 检测方式 抑制电导法 电导池温 35C 进样量 25uL 抑制电流 50mA 结果与讨论 分离与定量 制备7种不同浓度的校准标准溶液并进行分析。校准标准溶液(进样量25uL)的色谱图显示3种阴离子形态均在9分钟内得到良好分离(图1)。所得结果用于绘制阴离子校准曲线，如图2所示。图2展示了硅酸盐水泥中阴离子优异的线性校准曲线，结果表明，三种离子的相关系数都能够在 0.999以上。 图1F、Cl、SO4标准谱图 图2F、C1、SO4线性曲线 检出限 每种离子形态的检出限 (LOD) 按照等同于标准品色谱图的色谱峰-峰基线噪音(S/N) 三倍的浓度进行计算。每种离子形态的定量限(LOQ)按照等同于标准品色谱图的色谱峰-峰基线噪音 (S/N) 10倍的浓度进行计算。结果汇总于表2。如表中所示，当进样量为 25 uL 时，3种阴离子的检出限介于 1.367-6.515 ppb 之间，定量限介于 4.557-21.72 ppb 之间。 表 2 F、C1、SO4 在 25 uL 进样量下 LOD 与 LOQ 物质 F- Cl SO4 理论最小检出浓度(ug/L) 2.713 1.367 6.515 理论最小定量浓度(pg/L) 9.042 4.557 21.72 方法精密度 选择三个不同浓度点标准溶液并重复分析六次，所有离子的 RSD 均小于3.5%，表明方法良好的精密度。 表3F、C1、SO4精密度结果 Cl 序号 SO4- F- CI SO4- F- Cl SO4- 1 2.429 2.173 79.88 5.942 5.476 167.4 72.84 53.66 958.0 2 2.417 2.236 78.74 6.034 5.340 166.9 72.90 54.08 966.4 3 2.462 2.189 78.94 5.978 5.310 166.4 72.60 54.54 972.8 4 2.430 2.181 79.11 6.016 5.339 167.5 72.47 54.94 979.4 2.412 2.209 79.74 6.070 5.334 166.7 72.07 55.14 979.9 5 6 2.411 2.211 79.34 5.924 5.303 166.0 66.80 55.34 978.0 2.427 2.200 79.29 5.994 5.351 166.8 71.61 54.62 972.4 RSD/% 0.79 1.06 0.57 0.94 1.19 0.35 3.32 1.19 0.90 方法重现性及回收率 为测定方法的准确度，对实际样品分析，选择市售典型样品，经前处理操作后，使用 CIC-D150分析测定水泥样品中的三种离子，实际样品的谱图如图3所示，同时对实际样品重复进样， RSD 值均小于3%，对样品进行加标回收测试，样品加标回收率在82.5~102.8%之间。 图3某水泥样品谱图 结论 本方案中采用离子色谱电导法， SH-AP-3快速色谱柱，在10min 内可以完成硅酸盐水泥中氟，氯，硫酸离子测试，相对于标准 GB176-2017水泥化学分析法中规定的氟离子的离子选择电极法，氯离子的硫氰酸铵容量法，三氧化硫的经典方法硫酸钡重量法等方法。离子色谱电导法相对于以上方法，前处理更加简单，而且可以一次进样，即可在 10min 内检测氟，氯，硫酸三种阴离子，在此条件下，待测离子稳定性好，线性相关系数都能在0.999以上，样品加标回收率在82.5~102.3%之间，能够满足测试要求。并对水泥行业的生产使用过程有重要指导意义。 2.3混凝土用砂石中氟离子、氯离子和硫酸离子 实验部分 试剂与设备： UPT-II-20L 型超纯水机产生超纯水(电阻率≥18.25 MQ.cm)； TG18-WS 型离心机； KQ 2200型超声波萃取仪；固相萃取柱： SPEIC-C18(1mL)， IC-Na(1mL)为青岛盛瀚色谱公司产品。固相萃取柱使用前需要进行活化，其活化过程为： C18小柱使用前依次用注射器将5mL的甲醇及10 mL的超纯水过柱，活化，然后放置10 min 使之充分平衡； IC-Na 使用前 10 mL 的超纯水过柱，活化，然后放置10 min 使之充分平衡。 样品前处理 取样：现场取样分为在料堆上取样和洗沙传送带取样。在料堆取样时均匀选择取样部位，取样前先将表层铲除，防止外来侵害物的不利影响，采用随机八点取样，组成待测样品。从传送带取样时，应选择合适的工具在出料口全断面定时随机抽取等量4份，组成待测测品。 制样：按照国标规定，采取人工四份法缩分样品 1000g，把缩分后的样品在恒温干燥的干燥箱烘干至恒重，冷却至室温。取其中100g样品加100mL 超纯水，超声10min， 过程中每隔5min 搅拌一次，取出静置。取上清液转移到离心管，8000r/min 高速离心 5min，取上清液依次过 IC-RP-C18， IC-Na， 0.22um滤膜，滤液上机待测。 仪器 CIC-D150型离子色谱仪，青岛盛瀚色谱公司，配色谱柱恒温系统、SHD-6恒温电导池、HW-2000 型色谱工作站；表4为仪器工作条件。 表4仪器工作条件 仪器 CIC-D150 色谱柱 SH-AP-3 淋洗液 4.8mmol/LNa2CO3+3.6 流速 1.2ml/min mmol/L NaHCO； 柱温 35°℃ 柱压 9.8MPa 检测方式 抑制电导法 电导池温 35C 进样量 25 uL 抑制电流 50 mA 结果与讨论 制备7种不同浓度的校准标准溶液并进行分析。校准标准溶液(进样量25uL)的色谱图显示2种阴离子形态仅在3分钟内即得到良好分离(图4)，表明该方法快速的分离效果。所得结果用于绘制阴离子校准曲线，如图5所示。图5展示了两种阴离子优异的线性校准曲线，结果表明，两种离子的相关系数都能够在 0.999 以上。 图4.F、Cl标准谱图 图 5.F-、Cl-线性曲线 检出限 每种离子形态的检出限 (LOD) 按照等同于标准品色谱图的色谱峰-谱基线噪音 (S/N) 三倍的浓度进行计算。每种离子形态的定量限(LOQ)按照等同于标准品色谱图的色谱峰-峰基线噪音 (S/N)10倍的浓度进行计算。结果汇总于表5。通过表中数据，表明该方法较低的检出浓度。 表 5. F、Cl在 25 uL 进样量下 LOD 与 LOQ 物质 F- Cl 理论最小检出浓度(ug/L) 1.953 1.921 理论最小定定浓度(ug/L) 6.511 6.404 加标样品回收率 本研究测定了两种阴离子加标样品回收率。将F-、Cl-的混合液分别以合适的浓度加标至两种砂石样品萃取物中，并选择最优色谱条件测试(图6)。平行制备三份溶液(加标样品1、2和3)。每份加标溶液中各个浓度下的所有砂石中阴离子均获得了良良的回收率，均介于88.94~119.2%之间。 图6.两种建筑用砂石样品谱图 精密度 通过对标准品及砂石样品重复进样6次测定方法的精密度。表6列出了标准品的峰面积测试结果，表明6次分析均具有出色的重现性。所有标准品形态的 RSD 均小于1.5%，、实际砂石样品的 RSD 均小于 2%。 表6.F、Cl精密度结果 序号 F- CI F- CI F CI 1 3.4634 2.5801 14.411 10.031 144.94 113.49 2 3.4847 2.5866 14.326 10.075 145.00 113.62 3 3.4678 2.5044 14.293 10.060 144.95 113.61 4 3.4818 2.5729 14.310 10.020 144.98 113.66 5 3.4195 2.5863 14.366 10.034 145.08 113.73 6 3.4352 2.5618 14.138 10.074 145.17 114.02 平均值 3.4587 2.5654 14.307 10.049 145.02 113.69 相对标准偏差/% 0.75 1.22 0.65 0.24 0.06 0.16 结论 经测试，采用离子色谱电导法，SH-AP-3快速色谱柱，在 3min 内氟，氯离子可以全部出峰，即使到实际样品中，也可在 5.5min内完成测试，方法前处理操作简单，只需要超声水提并搭配C18固相萃取柱，对环境无污染，绿色环保。在此条件下，待测离子稳定性好，线性相关系数 都能在0.999 以上；整体精密度 RSD<1.5%；样品加标回收率在 88.94~119.2%之间， RSD<2%，能够满足测试要求。也可以用于海砂淡化后的氟氯测试，对建筑用砂石行业的生产使用过程有重要指导意义。 2.4混凝土用水中氯离子和硫酸离子 实验部分 试剂与设备： UPT-I-20L型超纯水机产生超纯水(电阻率≥18.25 MQcm)；固相萃取柱(选配)样品前处理 取样：水质检验水样不应少于5L，采集水样的容器应无污染，容器应用待采集水样冲洗三次再灌装，并应密封待用。 (1)地表水宜在水域中心部位、距水面100mm以下采集，并应记载季节、气候、雨量和周边环境的情况。 (2)地下水应在放水冲洗管道后接取，或直接用容器采集；不得将地下水积存于地表后再从中采集。 (3)再生水应在取水管道终端接取。 (4)混凝土企业设备洗刷水应沉淀后，在池中距水面100mm 以下采集。水样检验期限应符合下列要求：：11水质全部项目检验宜在取样后7d内完成；地表水、地下水、再生水和混凝土企业设备洗刷水在使用前应进行检验； 制样：取样品，过 0.22um滤膜，待测。 仪器 CIC-D150 型离子色谱仪，青岛盛瀚色谱公司，配色谱柱恒温系统、SHD-6恒温电导池、HW-2000 型色谱工作站；表4为仪器工作条件。 表7仪器工作条件 仪器 CIC-D150 色谱柱 SH-AP-3 淋洗液 2.4mmol/LNa2CO3+3.6 流速 1.2ml/min mmol/L NaHCO3 柱温 35℃ 柱压 9.8MPa 检测方式 抑制电导法 电导池温 35°C 进样量 25 uL 抑制电流 50 mA 结果与讨论 制备7种不同浓度的校准标准溶液并进行分析。校准标准溶液(进样量25uL)的色谱图显示2种阴离子形态仅在9分钟内即得到良好分离(图4)，表明该方法快速的分离效果。所得结果用于绘制阴离子校准曲线，如图5所示。图5展示了两种阴离子优异的线性校准曲线， 结果表明，两种离子的相关系数都能够在 0.999 以上。 图7.Cl-、SO42-线性曲线 图8.C1-、SO42-线性曲线 检出限 每种离子形态的检出限(LOD) 按照等同于标准品色谱图的色谱峰-峰基线噪音 (S/N) 三倍的浓度进行计算。每种离子形态的定量限(LOQ)按照等同于标准品色谱图的色谱峰-峰基线噪音 (S/N) 10 倍的浓度进行计算。结果汇总于表5。通过表中数据，表明该方法较低的检出浓度。 表8.Cl-、SO42-在25 uL 进样量下 LOD 与 LOQ —离子色谱方案专家 物质 Cl SO4- 理论最小检出浓度(ug/L) 0.04594 2.599 理论最小定量浓度(ug/L) 0.1531 8.663 加标样品回收率 本研究测定了两种阴离子加标样品回收率。将 F-、C1-的混合液分别以合适的浓度加标至两种砂石样品萃取物中，并选择最优色谱条件测试(图6)。平行制备三份溶液(加标样品1、2和3)。如表9所示，每份加标溶液中各个浓度下的所有离子均获得了良好的回收率，均介于85%-110%之间。每份加标溶液中各个浓度下的所有砂石中阴离子均获得了良好的回收率，均介于87.50~109.3%之间。 表9.加标样品回收率结果 样品名称 检测离子 加标量 mg/L 测试值 mg/L 样品含量 mg/L 回收率% #1地表水 Cl 0 10.78 10.78 -- 1 11.87 11.87 109.3 2 12.74 12.74 98.00 5 15.77 15.77 99.80 SO- 0 9.251 9.251 -- 1 10.24 10.24 98.90 2 11.32 11.32 103.5 5 14.19 14.19 98.78 #2地表水 Cl 0 57.51 57.51 -- 1 58.46 58.46 95.00 2 59.26 59.26 87.50 5 62.36 62.36 97.00 SO4- 0 13.28 13.28 -- 1 14.16 14.16 88.00 2 15.04 15.04 88.00 5 18.04 18.04 95.20 #3地下水 Cl 0 19.93 19.93 -- 1 21.01 21.01 108.0 2 21.94 21.94 100.5 5 24.86 24.86 98.60 SO4- 0 21.61 21.61 -- 1 22.56 22.56 95.00 2 23.51 23.51 95.00 5 26.28 26.28 93.40 #4饮用水 Cl 0 12.05 35.96 -- 1 13.06 36.99 101.0 2 14.89 38.09 102.0 5 17.01 40.88 99.20 SO4- 0 8.880 65.48 1 9.837 66.56 95.70 2 10.82 67.46 97.00 5 13.60 70.34 94.40 精密度 通过对标准品及水样品重复进样6次测定方法的精密度。表6列出了标准品的峰面积测试结果，表明6次分析均具有出色的重现性。所有标准品形态的 RSD 均小于 1.5%，、实际砂石样品的RSD 均小于2%. 表9.几种水样重现性结果(n=6，进样量25pL) 样品名称 #1地表水 #2地表水 #3地下水 #4饮用水 检测离子 Cl SO4- Cl SO4- C SO4 C SO4 RSD/% 0.36 1.37 0.01 0.59 0.24 0.17 0.69 0.77 结论 经测试，采用离子色谱电导法， SH-AP-3快速色谱柱，在9min 内氯离子，硫酸离子可以全部出峰，在此条件下，待测离子稳定性好，线性相关系数都能在0.999以上；标准品稳定性整体RSD<2.5%；测试多种类别的水质样品加标回收率在88.00~109.3%之间，RSD<1.5%，能够满足测试要求。适用于标准规定地表水、地下水、饮用水等多种建筑用水中氯离子，硫酸离子测试，对建筑用水行业的生产使用过程有重要指导意义。 2.5混凝土外加剂中氟离子、氯离子和硫酸离子 离子色谱方案专家 实验部分 试剂与设备： UPT-II-20L 型超纯水机产生超纯水(电阻率≥18.25 MQ.cm)；固相萃取柱、IC-Na(选配)样品前处理 准确称取 1g样品于100mL洁净烧杯中，再加入0.2mL硝酸和50mL纯水，试样若能被水溶解，超声10min后，直接移入100mL 容量瓶中定容；若不能溶解，需要加热加超声的方式溶解试样，取上清液离心，再转移 100mL容量瓶中定容。若样品中不含有机物，直接过 0.22um滤膜，，待测。若样品中含有有机物，过 IC-C18 前处理柱+Na柱，再过 0.22um滤膜，待测。 仪器 CIC-D150 型离子色谱仪，青岛盛瀚色谱公司，配色谱柱恒温系统、SHD-6恒温电导池、HW-2000 型色谱工作站；表4为仪器工作条件。 表10.仪器工作条件 仪器 CIC-D150 色谱柱 SH-AP-3 淋洗液 2.4mmol/L Na2CO3+3.6 流速 1.2ml/min mmol/L NaHCO： 柱温 35℃ 柱压 9.8MPa 检测方式 抑制电导法 电导池温 35℃ 进样量 25 uL 抑制电流 50mA 结果与讨论 制备6种不同浓度的校准标准溶液并进行分析。校准标准溶液(进样量25uL)的色谱图显示2种阴离子形态仅在3分钟内即得到良好分离(图4)，表明该方法快速的分离效果。所得结果用于绘制阴离子校准曲线，如图5所示。图5展示了两种阴离子优异的线性校准曲线，结果表明，两种离子的相关系数都能够在0.999 以上。 图 9.F、Cl线性曲线 图10.F-、Cl-线性曲线 加标样品回收率 本研究测定了两种阴离子加标样品回收率。将F-、Cl-的混合液分别以合适的浓度加标至三种典型类别外加剂样品(二代萘系减水剂，三代聚羧酸减水剂)萃取物中，并选择最优色谱条件测试。平行制备三份溶液(加标样品1、2和3)。每份加标溶液中各个浓度下的所有砂石中阴离子均获得了良好的回收率，均介于93.00~115%之间。 结论 经测试，采用离子色谱电导法， SH-AP-3快速色谱柱，在9min 内氯离子，硫酸离子可以全部出峰，在此条件下，待测离子稳定性好，线性相关系数都能在 0.999 以上，标准品稳定性整体RSD<2.5%：测试多种类别的外加剂样品加标回收率在 93.00~115%之间， RSD<3.60%，能够满足测试要求。适用于标准规定十一类混凝土外加剂中氯离子，硫酸离子测试，对混凝土外加剂行业的生产使用过程有重要指导意义。 混凝土是基本建筑材料，广泛运用于各种建筑物和构筑物。混凝土发展在我国已有 30 多年， 但得到快速发展仅仅只有十几年。随着经济和城市化的发展，政府对混凝土推广力度加大，使 得我国混凝土渗透率保持稳定上升。而且我国大力推广装配式建筑的深入发展，混凝土产量一 直呈现良好上升势头，混凝土渗透率也从 2013 年的 40.8%提升至 2018 年的 46.0%。行业现状 指出，我国混凝土发展至今取得了很大的进步，但是混凝土总量的比例仍然较低，美国、英国、 德国、日本和韩国等国混凝土商品化率已高达 80%以上，我国作为混凝土使用量居全球首位的 国家，使用比例不足发达国家一半，混凝土平均强度以 C30 为主，C80～C100 的混凝土虽已研 制成功，但目前还只在少量的重点工程或重要部位进行应用，距离实际工程的大量应用尚需一 段时间。未来，随着环境保护、保持生态多样性及维持社会可持续发展的呼声日益高涨，混凝 土将会在我国建筑行业的各个领域发挥及其重要的作用。本方案主要介绍混凝土行业的水泥、 混凝土外加剂、混凝土用砂石、混凝土用水这四类。