二氧化硅纳米颗粒中单纳米颗粒检测方案(ICP-MS)

thermoscientific热线800 810 5118电话4006505118www.thermofisher.com仅用于研究目的。不可用于诊断目的。 ◎2020 Thermo Fisher Scientific Inc. 保留所有权利。所有商标均为Thermo Fisher Scientific Inc. 及其子公司的资产，除非另有指明。 使用高效进样系统进行单纳米颗粒样品检测 崔文斌王飞荆淼赛默飞世尔科技(中国)有限公司，北京100000 近些年来，纳米颗粒材料被越来越广泛的应用于衣食住行等各领域内，由此带来的潜在的纳米颗粒污染问题，逐渐引起了人们的重视。单颗粒电感耦合等离子体质谱(spICP-MS)技术是近年来发展起来的可用于进行纳米颗粒表征的方法。使用此方法，可实现一次进样同时完成颗粒粒径、数量浓度、元素含量及粒径分布的分析。 随着技术的不断发展， spICP-MS技术，包括硬件以及软件都得到了不断的完善。但目前使用常规单四级杆spICP-MS对样品中的纳米颗粒进行检测时，仍面临许多的挑战。其中，最主要的问题包括：11.在样品检测过程中，由于进样系统的设计，使得样品的传输效率较低，通常情况下为总进样量的1%-3%，因此会导致样品消耗量大，同时在纳米颗粒检测时需要延长采集时间才能够获得足够的信号数量来进行数据统计，从而造成样品浪费及检测效率低的问题。2.使用传统单四级杆splCP-MS检测质谱干扰较强元素的纳米颗粒时，由于干扰的原因，会出现纳米颗粒信号无法与背景信号区分的情况。在实际检测过程中，纳米颗粒样品量通常较小，因此，在检测过程中，应尽量减少样品消耗。同时，用户对于大量存在的硅、铁等天然或人工合成的纳米颗粒的检测需求较高，所以，为了克服上述问题，高效进样系统与三重四级杆splCP-MS的组合成为必然的选择。 TQ ICP-MS是真正意义上的三重四级杆ICP-MS，采用双四级杆质量选择器(Q1和Q3)以及四级杆碰撞反应池(Q2)的设计，可以完美实现上述提到的如硅元素等具有挑战性的元素的准确分析定量。而全新设计的单颗粒分析专用高效进样系统，则可以在实现微流(10微升/分钟)进样的同时，完成液体样品的100%进样，节约样品。本研究对此方法进行了初步的摸索。 2.1仪器与试剂 2.1.1 Thermo Fisher iCAP TQ ICP-MS三重四级杆电感耦合等离子体质谱 2.1.2 高效进样系统(AriMist雾化器、雾室、注射泵) 2.1.3 实验用水为Milli-Q去离子水； 80nm NanoXact Silica Nanospheres (nanoComposix)；；200nmNanoXact Silica Nanospheres (nanoComposix)； 1000ppm Si标准溶液(钢铁研究院)； iCAP TQ ICP-MS调谐液(Thermo Fisher公司) 2.2标准曲线与溶夜配制 2.2.1 储备液：使用去离子水将Si标准溶液进行稀释，最终浓度为1000 ng/mL。 2.2.2 使用去离子水将储备液分别稀释至10、20、100 ng/mL。 2.2.3 样品：使用去离子水分别将80nm、200nm二氧化硅纳米颗粒标物稀释106倍。 2.3仪器工作参数 Parameter Value Parameter Value Analyzer Pres- sure Read- back (mbar) 1.00E-06 Plasma Power 1550 (W) Spray Chamber HP Chamber Auxilliary Flow 0.80 Type (L/min) 14 0.95 Cool Flow Nebulizer Flow (L/min) (L/min) Syringe pump injection rate 10 Additional Gas 0.025 Flow (L/min) (uL/min) 3 CCT gas H2：4 Dwell (mL/min) time (ms) 3.1进样效率测试 分别使用调谐液及纳米颗粒标物对高效进样系统进样效率测试，分别在不同的仪器参数条件下对进样系统的进行测试并记录数据。结果显示，进样系统进样效率受到进样速度、附加气流速的强烈影响。如图所示，在10微升/分钟的进样速度下，当附加气流速达到25ml/min时，可实现液体全进样且灵敏度达到最高值。而当附加气流速达到50ml/min时，纳米颗粒进样效率达到峰值，为使用常规进样系统时的2.5倍左右。 Transoprt Efficiency VS ADD Gas Flow ADD Gas Flow (ml/min) 图1.高效进样系统进样效率测试结果 采用2.3仪器参数条件并使用npQuant辨模式采集到的纳米颗粒信号如图2所示。纳米颗粒标物使用超纯水进行106倍稀释后，硅元素浓度为10 ng/mL， 二氧化硅纳米颗粒数量浓度为2×107/mL(80nm)、1.2x10/mL (200nm)。 图2.npQuant模式二氧化硅颗粒数据(左图： 80nm；右图200nm) 通过使用三重四级杆氢气反应模式，可以有效去除N、O、H等生成的多原子离子干扰物，从而有效地将硅纳米颗粒信号与背景信号进行区分。不同粒径纳米颗粒粒径分布如图3所示，经过npQuant插件的计算，所测结果基本符合纳米颗粒供应商所提供的数据(列于表1中)。 图3.二氧化硅纳米颗粒粒径分布图(左图：80nm；右图：200nm) 表1.二氧化硅纳米颗粒测量结果 样品 粒径测量值 测得颗粒数 供应商标定粒 均值(nm) 众数(nm) 径(nm) 80nm 84 80 806 76±6 200nm 206 199 111 194±16 3.3结果讨论 本实验中尝试使用高效进样系统及TQ-H2模式对水溶液中的二氧化硅纳米颗粒进行测试，初步建立和确认了实验条件，实验结果初步证明了使用三重四级杆对二氧化硅纳米颗粒进行单颗粒分析的可行性。 本实验中使用了单颗粒分析专用进样系统，相较于常规进样系统，进样效率有明显改善。通过进一步的对实验条件如雾化气流量，进样速度、附加气流速及其他数据采集参数等的优化，进样效率和纳米颗粒的传输效率可进一步的得到提升。 在对硅元素进行检测时，使用氢气可有效去除多原子离子对Si的影响，使二氧化硅纳米颗粒信号更加容易与背景信号进行区分。氢气的用量还可以进一步进行优化，从而提高硅元素本身的检测灵敏度同时降低干扰物对检测造成的影响。 thermoscientific 随着技术的不断发展，spICP-MS技术，包括硬件以及软件都得到 了不断的完善。但目前使用常规单四级杆spICP-MS对样品中的纳 米颗粒进行检测时，仍面临许多的挑战。其中，最主要的问题包 括：1. 在样品检测过程中，由于进样系统的设计，使得样品的传输 效率较低，通常情况下为总进样量的1%-3%，因此会导致样品消 耗量大，同时在纳米颗粒检测时需要延长采集时间才能够获得足够 的信号数量来进行数据统计，从而造成样品浪费及检测效率低的问 题。2. 使用传统单四级杆spICP-MS检测质谱干扰较强元素的纳米 颗粒时，由于干扰的原因，会出现纳米颗粒信号无法与背景信号区 分的情况。在实际检测过程中，纳米颗粒样品量通常较小，因此， 在检测过程中，应尽量减少样品消耗。同时，用户对于大量存在的 硅、铁等天然或人工合成的纳米颗粒的检测需求较高，所以，为了 克服上述问题，高效进样系统与三重四级杆spICP-MS的组合成为 必然的选择。 TQ ICP-MS是真正意义上的三重四级杆ICP-MS，采用双四级杆质 量选择器（Q1和Q3）以及四级杆碰撞反应池（Q2）的设计，可以 完美实现上述提到的如硅元素等具有挑战性的元素的准确分析定 量。而全新设计的单颗粒分析专用高效进样系统，则可以在实现微 流（10微升/分钟）进样的同时，完成液体样品的百分之百进样，节约 样品。本研究对此方法进行了初步的摸索。