废水中氰化物检测方案(蒸馏器)

采用全自动蒸馏仪进行水质 氰化物的测前处理过程 本方案采用永乐康智能一体化蒸馏大批量智能快速处理地表水、生活污水和工业废水中氰化物的样品前处理制备。 警告：氰化物和吡啶属于剧毒物质，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣服；检测后的残渣残液应做妥善的安全处理。 下列术语和定义适用于本标准。 总氰化物 total cyanide 在pH＜2 介质中，磷酸和 EDTA 存在下，加热蒸馏，形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物（多为碱金属和碱土金属的氰化物，铵的氰化物）和绝大部分络合氰化物（锌氰络合物、铁氰络合物、镍氰络合物、铜氰络合物等），不包括钴氰络合物。 易释放氰化物 easily liberatable cyanide 在pH=4 介质中，硝酸锌存在下，加热蒸馏，形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物（多为碱金属和碱土金属的氰化物）和锌氰络合物，不包括铁氰化物、亚铁氰化物、铜氰络合物、镍氰络合物、钴氰络合物。 干扰及消除 试样中存在活性氯等氧化物干扰测定，可在蒸馏前加亚硫酸钠溶液（Na2SO3）排除干扰。试样中存在亚硝酸离子干扰测定，可在蒸馏前加氨基磺酸（NH2SO2OH）排除干扰。 试样中存在硫化物干扰测定，可在蒸馏前加碳酸镉（CdCO3）或碳酸铅（PbCO3）固体粉末排除干扰。 少量油类对测定无影响，中性油或酸性油大于 40 mg/L 时干扰测定，可加入水样体积的 20%量的正己烷（C6H14），在中性条件下短时间萃取，分离出正己烷相后，水相用于蒸馏测定。 样品的采集与制备 氰化物样品在蒸馏条件不同的情况下可作为总氰化物和易释放氰化物分别加以制备。 一、方法原理 1总氰化物：向水样中加入磷酸和 EDTA 二钠，在 pH＜2 条件下，加热蒸馏，利用金属离子与 EDTA 络合能力比与氰离子络合能力强的特点，使络合氰化物离解出氰离子，并以氰化氢形式被蒸馏出，用氢氧化钠溶液吸收。 2易释放氰化物：向水样中加入酒石酸和硝酸锌，在 pH=4 条件下，加热蒸馏，简单氰化物和部分络合氰化物（如锌氰络合物）以氰化氢形式被蒸馏出，用氢氧化钠溶液吸收。 二、试剂和材料 本标准所用试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的不含氰化物和活性氯的蒸馏水或去离子水。 1氨基磺酸（NH2SO2OH）。 2磷酸：ρ (H3PO4)=1.69 g/ml。 3氢氧化钠溶液：ρ (NaOH)=10 g/L。 称取 10 g 氢氧化钠溶于水中，稀释至 1 000 ml，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中。 4氢氧化钠溶液：ρ (NaOH)=40 g/L。 称取 40 g 氢氧化钠溶于水中，稀释至 1 000 ml，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中。 5乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）溶液：ρ (C10H14N2O8Na2·2H2O)=100 g/L。 称取 10.0 g 乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）溶于水中，稀释定容至 100 ml，摇匀。 6酒石酸溶液：ρ (C4H6O6)=150 g/L。 称取 15.0 g 酒石酸（C4H6O6）溶于水中，稀释定容至 100 ml，摇匀。 7硝酸锌溶液：ρ [Zn(NO3)2·6H2O]=100 g/L。 称取 10.0g 硝酸锌溶于水中，稀释定容至 100 ml，摇匀。 8亚硫酸钠溶液：ρ (Na2SO3)=12.6 g/L。 称取 1.26 g 亚硫酸钠溶于水中，稀释定容至 100 ml，摇匀。 9硝酸银溶液：c(AgNO3)=0.02 mol/L。 称取 3.4 g 硝酸银溶于水中，稀释定容至 1 000 ml，摇匀，贮于棕色试剂瓶中。 10硫酸（H2SO4）（1+5）溶液。 11乙酸铅试纸： 称取 5 g 乙酸铅[Pb(C2H3O2)2·3H2O]溶于水中，并稀释至 100 ml。将滤纸条浸入上述溶液中，1 h 后，取出晾干，贮于广口瓶中，密塞保存。 12碘化钾-淀粉试纸： 称取 1.5 g 可溶性淀粉，用少量水搅成糊状，加入 200 ml 沸水，混匀，放冷。加入 0.5 g 碘化钾（KI）和 0.5 g 碳酸钠（Na2CO3），用水稀释至 250 ml，将滤纸条浸渍后，取出晾干，贮于棕色瓶中，密塞保存。 13甲基橙指示剂：ρ (C14H14N2NaO3S)=0.5 g/L。 称取 0.05 g 甲基橙指示剂溶于水中，稀释至 100 ml，摇匀。变色范围为 3.2～4.4。 三、仪器和设备 本标准均使用经检定为 A 级的玻璃量器 1、永乐康全自动蒸馏仪。 2、500 ml 全玻璃蒸馏器。 3、250 ml 量筒。 4一般实验室常用仪器。 四、样品的采集和保存 1采集的水样需贮存于用无氰水清洗并干燥后的聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中。现场采样时需用所采水样淋洗 3 次后采集水样 500 ml，供实验室分析所用。样品采集后必须立即加氢氧化钠固定，一般每升水样加 0.5 g 固体氢氧化钠。当水样酸度高时，应多加固体氢氧化钠，使样品的 pH＞12。 2采集的样品应及时进行测定。如果不能及时测定样品，必须将样品在 4℃以下冷藏，并在采样后 24 h 内分析样品。 3当样品中含有大量硫化物时，应先加碳酸镉或碳酸铅固体粉末，除去硫化物后，再加氢氧化钠固定。否则，在碱性条件下，氰离子和硫离子作用形成硫氰酸离子而干扰测定。 注1：检验硫化物方法，可取 1 滴水样或样品，放在乙酸铅试纸上，若变黑色（硫化铅），说明有硫化物存在。 五、样品的制备 1氰化氢的释放和吸收 连接全自动蒸馏仪。用量筒量取 200 ml 样品，移入蒸馏瓶中（若氰化物浓度高，可少取样品，加水稀释至 200 ml），加数粒玻璃珠。 2往接收瓶内加入 10 ml 氢氧化钠溶液，作为吸收液。当样品中存在亚硫酸钠和碳酸钠时，可用氢氧化钠溶液作为吸收液。 3馏出液导管上端接冷凝管的出口，下端插入接收瓶的吸收液中，检查连接部位，使其严密。蒸馏时，馏出液导管下端要插入吸收液液面下，使吸收完全。 如在试样制备过程中，蒸馏或吸收装置发生漏气现象，氰化氢挥发，将使氰化物分析产生误差且污染实验室环境，对人体产生伤害，所以在蒸馏过程中一定要时刻检查蒸馏装置的严密性并使吸收完全。 4样品的制备步骤 4.1总氰化物样品的制备步骤 将 10 ml EDTA-2Na 溶液加入蒸馏瓶内。再迅速加入 10 ml 磷酸，当样品碱度大时，可适当多加磷酸，使 pH＜2，立即盖好瓶塞，打开冷凝水，打开可调电炉，由低挡逐渐升高，馏出液以 2～4 ml/min 速度进行加热蒸馏。 4.2易释放氰化物样品的制备步骤 将 10 ml 硝酸锌溶液加入蒸馏瓶内，加入 7～8 滴甲基橙指示剂。再迅速加入 5 ml 酒石酸溶液，立即盖好瓶塞，使瓶内溶液保持红色。打开冷凝水，打开可调电炉，由低挡逐渐升高，馏出液以 2～4 ml/min 速度进行加热蒸馏。接收瓶内试样体积接近 100 ml 时，停止蒸馏，用少量水冲洗馏出液导管，取出接收瓶，用水稀释至标线，此碱性试样“A”待测。 五、干扰物的排除 1若样品中存在活性氯等氧化剂，在蒸馏时，氰化物会被分解，使结果偏低。可量取两份体积相同的试样，向其中一份试样投加碘化钾-淀粉试纸1～3 片，加硫酸酸化，用亚硫酸钠溶液滴至碘化钾-淀粉试纸由蓝色变为无色为止，记下用量。另一份样品，不加碘化钾-淀粉试纸，仅加上述用量的亚硫酸钠溶液，然后按第五步骤样品制备操作。 2若样品中含有大量亚硝酸离子将干扰测定，可加入适量的氨基磺酸分解亚硝酸离子，一般1 mg 亚硝酸离子需要加 2.5 mg 氨基磺酸，然后按第五步骤样品制备操作。 3若样品中含有少量硫化物（S2−＜1 mg/L），可在蒸馏前加入 2 ml 0.02 mol/L 硝酸银溶液。若样品中有大量硫化物存在，将 200 ml 试样过滤，沉淀物用氢氧化钠洗涤，合并滤液和洗涤液，然后按第五步骤样品制备操作。 4少量油类对测定无影响，中性油或酸性油大于 40 mg/L 时干扰测定，可加入水样体积的 20%量的正己烷，在中性条件下短时间萃取，分离出正己烷相后，水相用于蒸馏测定。 六？空白试验 用实验用水代替样品，按第五步骤样品制备操作，得到空白试验试样“B”待测。 采用全自动蒸馏仪进行水质 氰化物的测前处理过程本方案采用永乐康智能一体化蒸馏大批量智能快速处理地表水、生活污水和工业废水中氰化物的样品前处理制备。警告：氰化物和吡啶属于剧毒物质，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣服；检测后的残渣残液应做妥善的安全处理。下列术语和定义适用于本标准。总氰化物  total cyanide在pH＜2 介质中，磷酸和 EDTA 存在下，加热蒸馏，形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物（多为碱金属和碱土金属的氰化物，铵的氰化物）和绝大部分络合氰化物（锌氰络合物、铁氰络合物、镍氰络合物、铜氰络合物等），不包括钴氰络合物。易释放氰化物  easily liberatable cyanide在pH=4 介质中，硝酸锌存在下，加热蒸馏，形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物（多为碱金属和碱土金属的氰化物）和锌氰络合物，不包括铁氰化物、亚铁氰化物、铜氰络合物、镍氰络合物、钴氰络合物。干扰及消除试样中存在活性氯等氧化物干扰测定，可在蒸馏前加亚硫酸钠溶液（Na2SO3）排除干扰。试样中存在亚硝酸离子干扰测定，可在蒸馏前加氨基磺酸（NH2SO2OH）排除干扰。试样中存在硫化物干扰测定，可在蒸馏前加碳酸镉（CdCO3）或碳酸铅（PbCO3）固体粉末排除干扰。少量油类对测定无影响，中性油或酸性油大于 40 mg/L 时干扰测定，可加入水样体积的 20%量的正己烷（C6H14），在中性条件下短时间萃取，分离出正己烷相后，水相用于蒸馏测定。样品的采集与制备氰化物样品在蒸馏条件不同的情况下可作为总氰化物和易释放氰化物分别加以制备。一、方法原理1总氰化物：向水样中加入磷酸和 EDTA 二钠，在 pH＜2 条件下，加热蒸馏，利用金属离子与 EDTA 络合能力比与氰离子络合能力强的特点，使络合氰化物离解出氰离子，并以氰化氢形式被蒸馏出，用氢氧化钠溶液吸收。2易释放氰化物：向水样中加入酒石酸和硝酸锌，在 pH=4 条件下，加热蒸馏，简单氰化物和部分络合氰化物（如锌氰络合物）以氰化氢形式被蒸馏出，用氢氧化钠溶液吸收。二、试剂和材料本标准所用试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的不含氰化物和活性氯的蒸馏水或去离子水。1氨基磺酸（NH2SO2OH）。2磷酸：ρ (H3PO4)=1.69 g/ml。3氢氧化钠溶液：ρ (NaOH)=10 g/L。称取 10 g 氢氧化钠溶于水中，稀释至 1 000 ml，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中。4氢氧化钠溶液：ρ (NaOH)=40 g/L。称取 40 g 氢氧化钠溶于水中，稀释至 1 000 ml，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中。5乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）溶液：ρ (C10H14N2O8Na2·2H2O)=100 g/L。称取 10.0 g 乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）溶于水中，稀释定容至 100 ml，摇匀。6酒石酸溶液：ρ (C4H6O6)=150 g/L。称取 15.0 g 酒石酸（C4H6O6）溶于水中，稀释定容至 100 ml，摇匀。7硝酸锌溶液：ρ [Zn(NO3)2·6H2O]=100 g/L。 称取 10.0g 硝酸锌溶于水中，稀释定容至 100 ml，摇匀。8亚硫酸钠溶液：ρ (Na2SO3)=12.6 g/L。称取 1.26 g 亚硫酸钠溶于水中，稀释定容至 100 ml，摇匀。9硝酸银溶液：c(AgNO3)=0.02 mol/L。称取 3.4 g 硝酸银溶于水中，稀释定容至 1 000 ml，摇匀，贮于棕色试剂瓶中。10硫酸（H2SO4）（1+5）溶液。11乙酸铅试纸：称取 5 g 乙酸铅[Pb(C2H3O2)2·3H2O]溶于水中，并稀释至 100 ml。将滤纸条浸入上述溶液中，1 h 后，取出晾干，贮于广口瓶中，密塞保存。12碘化钾-淀粉试纸：称取 1.5 g 可溶性淀粉，用少量水搅成糊状，加入 200 ml 沸水，混匀，放冷。加入 0.5 g 碘化钾（KI）和 0.5 g 碳酸钠（Na2CO3），用水稀释至 250 ml，将滤纸条浸渍后，取出晾干，贮于棕色瓶中，密塞保存。13甲基橙指示剂：ρ (C14H14N2NaO3S)=0.5 g/L。称取 0.05 g 甲基橙指示剂溶于水中，稀释至 100 ml，摇匀。变色范围为 3.2～4.4。三、仪器和设备本标准均使用经检定为 A 级的玻璃量器1、永乐康全自动蒸馏仪。2、500 ml 全玻璃蒸馏器。3、250 ml 量筒。4一般实验室常用仪器。四、样品的采集和保存1采集的水样需贮存于用无氰水清洗并干燥后的聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中。现场采样时需用所采水样淋洗 3 次后采集水样 500 ml，供实验室分析所用。样品采集后必须立即加氢氧化钠固定，一般每升水样加 0.5 g 固体氢氧化钠。当水样酸度高时，应多加固体氢氧化钠，使样品的 pH＞12。2采集的样品应及时进行测定。如果不能及时测定样品，必须将样品在 4℃以下冷藏，并在采样后 24 h 内分析样品。3当样品中含有大量硫化物时，应先加碳酸镉或碳酸铅固体粉末，除去硫化物后，再加氢氧化钠固定。否则，在碱性条件下，氰离子和硫离子作用形成硫氰酸离子而干扰测定。注1：检验硫化物方法，可取 1 滴水样或样品，放在乙酸铅试纸上，若变黑色（硫化铅），说明有硫化物存在。五、样品的制备1氰化氢的释放和吸收连接全自动蒸馏仪。用量筒量取 200 ml 样品，移入蒸馏瓶中（若氰化物浓度高，可少取样品，加水稀释至 200 ml），加数粒玻璃珠。2往接收瓶内加入 10 ml 氢氧化钠溶液，作为吸收液。当样品中存在亚硫酸钠和碳酸钠时，可用氢氧化钠溶液作为吸收液。3馏出液导管上端接冷凝管的出口，下端插入接收瓶的吸收液中，检查连接部位，使其严密。蒸馏时，馏出液导管下端要插入吸收液液面下，使吸收完全。如在试样制备过程中，蒸馏或吸收装置发生漏气现象，氰化氢挥发，将使氰化物分析产生误差且污染实验室环境，对人体产生伤害，所以在蒸馏过程中一定要时刻检查蒸馏装置的严密性并使吸收完全。 4样品的制备步骤4.1总氰化物样品的制备步骤将 10 ml EDTA-2Na 溶液加入蒸馏瓶内。再迅速加入 10 ml 磷酸，当样品碱度大时，可适当多加磷酸，使 pH＜2，立即盖好瓶塞，打开冷凝水，打开可调电炉，由低挡逐渐升高，馏出液以 2～4 ml/min 速度进行加热蒸馏。4.2易释放氰化物样品的制备步骤将 10 ml 硝酸锌溶液加入蒸馏瓶内，加入 7～8 滴甲基橙指示剂。再迅速加入 5 ml 酒石酸溶液，立即盖好瓶塞，使瓶内溶液保持红色。打开冷凝水，打开可调电炉，由低挡逐渐升高，馏出液以 2～4 ml/min 速度进行加热蒸馏。接收瓶内试样体积接近 100 ml 时，停止蒸馏，用少量水冲洗馏出液导管，取出接收瓶，用水稀释至标线，此碱性试样“A”待测。五、干扰物的排除1若样品中存在活性氯等氧化剂，在蒸馏时，氰化物会被分解，使结果偏低。可量取两份体积相同的试样，向其中一份试样投加碘化钾-淀粉试纸1～3 片，加硫酸酸化，用亚硫酸钠溶液滴至碘化钾-淀粉试纸由蓝色变为无色为止，记下用量。另一份样品，不加碘化钾-淀粉试纸，仅加上述用量的亚硫酸钠溶液，然后按第五步骤样品制备操作。2若样品中含有大量亚硝酸离子将干扰测定，可加入适量的氨基磺酸分解亚硝酸离子，一般1 mg 亚硝酸离子需要加 2.5 mg 氨基磺酸，然后按第五步骤样品制备操作。3若样品中含有少量硫化物（S2−＜1 mg/L），可在蒸馏前加入 2 ml 0.02 mol/L 硝酸银溶液。若样品中有大量硫化物存在，将 200 ml 试样过滤，沉淀物用氢氧化钠洗涤，合并滤液和洗涤液，然后按第五步骤样品制备操作。4少量油类对测定无影响，中性油或酸性油大于 40 mg/L 时干扰测定，可加入水样体积的 20%量的正己烷，在中性条件下短时间萃取，分离出正己烷相后，水相用于蒸馏测定。六？空白试验用实验用水代替样品，按第五步骤样品制备操作，得到空白试验试样“B”待测。