汽车OEM涂层中车漆鉴别检测方案(激光诱导击穿)

激光诱导击穿光谱法(LIBS)鉴别油漆样品 简介 犯罪现场可以为调查所发生的事情提供有价值的信息。尽管DNA分析盛行，但痕量证据可以为破案奠定坚实的基础。痕量证据包括玻璃、头发、纤维、油漆和聚合物等物品。痕量证据可以帮助建立人、物和地点之间的联系。 这里提到的案例将着眼于确定从嫌疑人的车辆中找到的油漆的元素特征是否与从犯罪现场找到的油漆样品进行区分的能力。研究人员从护栏、交通标志和嫌疑人的汽车上提取了蓝色油漆样本。 可以使用光学显微镜、扫描电子显微镜/能量色散x射线光谱(SEM/EDS)、XRF或XRD来比较油漆样品。光学显微镜用于视觉比较，但不是决定性的。SEM/EDS可以区分不同的油漆样品，但油漆是不导电的，所以需要进行样品制备。X射线荧光光谱(XRF)或X射线衍射光谱(XRD)可以分析单层油漆，多层油漆样品可能存在问题，且其元素覆盖范围有限。 激光诱导击穿光谱(LIBS)为样品中的每一个元素提供了快速微区分析。LIBS光谱数据丰富，提供了独特的类指纹数据，用于提供良好的识别能力。另外，LIBS比XRF具有分析多层油漆样品的能力。深度分析是很重要的，因为许多汽车OEM涂层(如BASF)通常由4层组成，包括电泳层、中涂层、色漆层和清漆层。最近，LIBS深度分析报告指出，彩色油漆和白色油漆的分辨率分别为99.6%和85.6%。 工作参数 Applied Spectra的J200 LIBS仪器 266nm Nd：YAG激光（ns） 使用Applied Spectra Axiom软件进行控制 使用氦气或氩气吹扫的样品室 三个蓝色油漆样品 样品1：可疑车辆 样品2：防护栏 样品3：交通标志 图1 3个样品正面及背面照片 利用Applied Spectra数据分析软件对LIBS数据进行分析并转换成图像 样品分析 在本案例研究中，我们从嫌疑人的车上取得一个油漆样本，并与案发当时从一条护栏及一个交通标志上获取的符合嫌疑人车辆颜色的油漆样本进行比较。这些样品被送去使用LIBS进行元素分析，以确定护栏或交通标志上的油漆与嫌疑人车上的油漆是否相同或相似，因而将车辆与犯罪现场联系起来。 图1显示了3个蓝色油漆样品正面和背面的照片，3个样品在视觉上看起来是一样的。图2和图3显示了光学显微镜下每个油漆样品的正面和侧面的图像(5倍、10倍、20倍放大)。从放大的照片图像上看不出样品的正面有什么不同。样品2和样品3在放大(10倍和20倍)的侧面图中看起来是相似的。 图2 3个样品放大(5倍、10倍和20倍)的正视图 图3 3个样品放大(5倍、10倍和20倍)的侧视图 使用Applied spectrum公司的J200 LIBS仪器对3个样品进行分析。使用与McIntee1报告的方法类似的深度剖面方法，以便获得每一层油漆样品的数据。图4显示了从每个油漆样品收集到的覆盖光谱。以Al、Ti为主要成分，检测Mg、Sr、Si、Ba、Na、H、K、O的含量。 图4 1、2、3样品的LIBS光谱 从油漆样品中收集到的每个光谱都是独一无二的，可以认为是该样品的指纹。使用主成分分析(PCA)对这些光谱的比较表明，第1和第2个样品来自同一来源(图5)。 图5 基于样品1、2、3 LIBS光谱的主成分分析 除了PCA图外，还比较了每个油漆样品的基本深度剖面，以便进一步鉴别。Ba、Ti、Al和H被证明是区分油漆样品的最确定的元素。 这些油漆样品由一层清漆、一层中间漆和一层底漆组成。样品的深度分布在清漆层上没有明显的差异，但在中间漆层和底漆层上有差异。Ba的深度分布对清漆层和中间漆层的响应相似，但样品1和2与样品3相比有显著差异。Al方面，样品3的中间漆和底漆的用量高于样品1和2。样品3的中间漆和底漆中检测到的Ti含量高于样品1和2。样品1和2的中间漆与样品3有明显的区别，但透明漆和底漆看起来非常相似。 LIBS谱、PCA图和深度剖析清楚地表明，样品1和2来自同一来源，但样品3不同。对于样品1和3，我们创建了3D元素图像来显示样品的差异(图7)。这些图被归一化到每个元素(Al、Ti、Ba和H)的最大强度。样品1的Ti 3D图最容易看到3层(透明层、中间漆层和底漆层)。 图6 样品1、2、3中Ba、Ti、Al、H深度剖析 图7 根据LIBS分析，样品1和3的3D元素图像(Al、Ti、Ba和H)对比 结论 LIBS是一种将犯罪现场的微量物证与可疑物相比较的可靠技术。根据使用LIBS获得的元素分析，样品2(被质疑的油漆样品)被确定来自嫌疑人的车辆。元素深度分布将与颜色、层厚、层序和各层(粘合剂、颜料和添加剂)光学性质比较相结合，从而最终确定样品是否可区分。LIBS对较轻的元素(如H、Li、Be、B、C、N、O和F)有很好的检测能力，因此比XRF有更好的识别能力。LIBS还可以进行深度分析，所以不论油漆层的厚度如何都能检测多层油漆。。。 从油漆样品中收集到的每个光谱都是独一无二的，可以认为是该样品的指纹。使用主成分分析(PCA)对这些光谱的比较表明，第1和第2个样品来自同一来源(图5)。                                             图5 基于样品1、2、3 LIBS光谱的主成分分析除了PCA图外，还比较了每个油漆样品的基本深度剖面，以便进一步鉴别。Ba、Ti、Al和H被证明是区分油漆样品的最确定的元素。这些油漆样品由一层清漆、一层中间漆和一层底漆组成。样品的深度分布在清漆层上没有明显的差异，但在中间漆层和底漆层上有差异。Ba的深度分布对清漆层和中间漆层的响应相似，但样品1和2与样品3相比有显著差异。Al方面，样品3的中间漆和底漆的用量高于样品1和2。样品3的中间漆和底漆中检测到的Ti含量高于样品1和2。样品1和2的中间漆与样品3有明显的区别，但透明漆和底漆看起来非常相似。LIBS谱、PCA图和深度剖析清楚地表明，样品1和2来自同一来源，但样品3不同。对于样品1和3，我们创建了3D元素图像来显示样品的差异(图7)。这些图被归一化到每个元素(Al、Ti、Ba和H)的最大强度。样品1的Ti 3D图最容易看到3层(透明层、中间漆层和底漆层)。图6 样品1、2、3中Ba、Ti、Al、H深度剖析图7 根据LIBS分析，样品1和3的3D元素图像(Al、Ti、Ba和H)对比