高定向热解石墨(HOPG)中基平面和边界面检测方案(激光拉曼光谱)

基于ERS的拉曼光谱的优势 基于电子拉曼散射谱的金属性单壁碳纳米管手性结构测定 撰者：张达奇 拉曼光谱是探测单壁碳纳米管性质的重要手段。通过G模的峰型判定碳管的导电性(金属或半导体)和通过RBM模的拉曼频移计算碳管管径，是碳管拉曼光谱的两大主要应用。但是要通过分析拉曼光谱精确获得碳管的手性指数(n，m) 仍然具有挑战，尤其是在仅有少波长激发的情况下。 北京大学化学与分子工程学院李彦教授-杨娟副教授团队利用实验中观察到的金属管两个电子拉曼散射峰(ERS)，发展了一种便捷、精确的金属管(n，m)指认方法。利用此方法，研究者可以只通过单一波长激发的拉曼光谱精确指认出金属管的(n，m)，从而进一步建立起金属管光学、电学性质的手性结构构赖性. 两个ERS峰的发现 实验中作者首先对悬空的单根金属管进行了透射光谱测试以确定其电子跃迁能(M；) 的数值。在同一根碳管的拉曼光谱中可以分辨出分别位于M11+和M的两个ERS峰(图1a)，这是首次对单根金属管两个ERS峰的报道。该峰源于金属管费米能级附件的电子对光生激子的非弹性散射作用，并在M；处发生共振增强(图1b)o 图1. (a)单根(13，7)碳管的拉曼光谱(红线：激发波长633 nm；绿线：激发波长532 nm)和透射光谱(黑线)。 (b)碳管的声子拉曼散射(紫色箭头)和电子拉曼散射(蓝色与红色箭头)过程示意图。 18种不同手性碳管M；数值的获得 基于以上发现，作者对不同(n，m)的碳管进行了测试。利用HORIBA Aramis拉曼光谱仪自动线mapping功能可以对悬挂于镂空沟槽上的管管进行有效的定位和光谱测试。实验中一共得到了18种不同(n，m)的M；数值，并拟合得到了定量关系式，为今后金属管指认提供了重要参考数据。 此外，作者收集了11个(12，9)碳管的数据，发现管束、积碳等因素对碳管拉曼光谱有较为显著的影响。统计获得的WRBM和M波动极差标示在图2b中。虽然M受环境影响较大，但是M的裂分值(即M11+-M1)受环境影响的变化仅有±4meV。 图2 (a) 2n+m=33金属管的拉曼光谱，激发波长633 nm。蓝色虚线表示对ERS峰的拟合。((b)通过ERS指认的18个金属管(红色数据点). 相比于现有的瑞利散射光谱、偏振吸收光谱、可调激光拉曼等适用于单根碳管测试的谱学方法，基于ERS的拉曼光谱拥有以下三大优势： 1 仪器需求简单，测试便捷 在该工作中，作者使用了HORIBA Aramis拉曼光谱仪，配备532nm、633nm、785nm三个最常见的激发波长，通过仪器全自动切换，即可测试得到1.4-2.3 eV范围内的跃迁能数值。类似的显微拉曼光谱仪还有HORIBA XploRA， LabRAMHR Evolution型光谱仪，均可以满足相关研究者的需求，测试不再依赖于复杂的仪器搭建和调试。 2 测试精度高 得益于HORIBA拉曼光谱仪的高分辨率和良好的噪声抑制水平， 通过ERS测定M；的误差仅为±1meV， 远优于常见的瑞利散射光谱等电子光谱学手段~10 meV的误差。 3 样品适用范围广 针对硅基底上、表面活性剂包裹的、管管中的碳管作者在实验中均能测试得到ERS峰。 图3(a)单根(12，9)碳管(黑线)及含有(12，9)碳管的管束(绿线)的拉曼光谱，激发波长633 nm。(b)同一根金属管在悬空部分(黑线)和硅基底上部分(红线)的拉曼光谱，激发波长633 nm。 >>>> HORIBA科学仪器事业部 结合旗下具有近200多年发展历史发 Jobin Yvon 光学光谱技术， HORIBA Scientific 致力于为科研及工业用户提供最先进的检测和分析工具及解决方案。如：光学光谱、分子光谱、元素分析、材料表征及表面分析等先进检测技术。今天HORIBA 的高品质科学仪器已经成为全球科研、各行业研发及质量控制的首选。 撰文：刘雪璐等众所周知，实验上已经有多种手段可以实现角分辨偏振拉曼光谱(arpr)测试，但是不同配置往往会呈现出不同的结果。常用的arpr实验配置是固定入射激光和散射信号的偏振方向，旋转样品。但是，随着低维材料的兴起，样品尺寸往往只有微米量级，而旋转样品会导致样品点移动，很难实现对微米级样品的原位角分辨拉曼光谱测试。所以重新系统地研究各种arpr配置的优缺点并且找到对于微米级晶体材料最优的实验方法显得十分必要。最近，中国科学院半导体研究所谭平恒研究组系统全面地分析了三种测量arpr光谱的实验配置，给出了一般形式的拉曼张量在不同配置下拉曼强度的计算方法，并具体地以高定向热解石墨(hopg)的基平面和边界面为例，研究了这些arpr配置在二维材料拉曼光谱方面的应用。该工作使用了horiba公司labram hr evolution型全自动高分辨拉曼光谱仪，分析软件为labspec 6.0。全自动拉曼光谱仪快速的数据采集和强大的数据处理功能，为本工作的顺利完成提供了技术保障。今天在本文中，你将读到： ·  三种测量arpr光谱的实验配置及优缺点分析 ·  高定向热解石墨的基平面和边界面arpr光谱测量及结果分析三种测量arpr光谱实验配置及优缺点分析图1. 三种测量arpr光谱的实验配置示意图：(a)αlvr和αlhr，(b)vlvr和vlhr以及(c)θlvr和θlhr。其中光路中偏振镜（polarizer）的使用是为了保证入射激光保持竖直偏振。单色仪入口的检偏镜（analyzer）用于选择沿竖直或水平偏振的拉曼信号。半波片用于改变入射激光或者散射光的偏振态。实验室坐标系(xyz)用黑色的箭头表示，而晶体坐标系(x’y’z’)用灰色的箭头表示。红色的双向箭头代表了照射到样品上的入射激光的偏振方向，蓝色的双向箭头代表了由竖直或水平检偏镜选择出的拉曼散射光的偏振方向。测量arpr光谱的实验配置如图1，三种配置的优缺点分别为：(a)αlvr和αlhr：改变入射激光的偏振方向，固定散射信号的偏振方向，而样品固定不动。这种偏振配置在测试过程中只需要通过旋转入射光路上半波片的快轴方向来改变入射激光的偏振方向。其优点在于便于操作，且保证了arpr光谱的原位测试。目前商业化的拉曼光谱仪，如labram hr evolution型拉曼光谱仪集成了自动化控制的半波片，这相比于手动旋转入射光路上半波片快轴方向的操作更为方便，测量结果更准确。(b)vlvr和vlhr：固定入射激光和散射信号的偏振方向，旋转样品。这种偏振配置被最广泛应用于研究晶体材料拉曼光谱的各向异性，分别对应于常说的平行偏振（通常记为vv或yy）和交叉偏振（通常记为vh或yx）。其优点在于光路简单，而缺点为在旋转样品过程中不可避免地会导致样品点的移动，很难实现对微米级样品的原位角分辨拉曼光谱测试，使得测试技术难度增加。(c)θlvr和θlhr：在入射激光和散射信号的共同光路上设置半波片，通过旋转半波片的快轴-方向，同时改变入射激光及散射信号的偏振方向，而样品固定不动。这种偏振配置的优点同样是保证了arpr光谱的原位测试，但在低维材料的arpr光谱测量中尚未得到广泛的应用。上述三种arpr光谱的实验配置中，第一种配置(a)αlvr和αlhr可以借助自动化控制的半波片实现快速测量，是一种快速有效地测量arpr光谱的实验配置。第二种(b)vlvr和vlhr和第三种配置(c)θlvr和θlhr是等价的，这可以通过计算一般形式的拉曼张量在这两种配置下拉曼强度证实， 而后一种配置以其简便性和准确性等优势可以作为前一种的替代，从而可以更为高效地测量诸多微米级样品的arpr光谱。高定向热解石墨的基平面 & 边界面arpr光谱测量及结果分析二维层状晶体材料以其独特的物理、机械、化学和电学特性等迅速成为过去十余年国际科学研究的热点。最近报道的一些垂直排列的二维层状晶体材料以及它们的异质结构，它们在边界面上能呈现出某些优于基平面的性质。这些各向异性材料的诸多性能随晶向而变，使其在纳米器件方面有着非常广阔的应用前景。hopg是石墨烯的母体材料，其由单层碳原子层即石墨烯依靠层间范德华力有序地堆垛而成，所以hopg可以作为二维层状晶体材料的代表。为了展示了不同arpr光谱的实验配置在二维层状晶体材料拉曼光谱测量以及各向异性研究方面的应用，研究人员对高定向热解石墨hopg的基平面（如图2）和边界面（如图3）分别进行了arpr光谱的测量。通过研究hopg基平面以及边界面上g模的拉曼强度对不同arpr光谱实验配置的依赖性，进一步证实了旋转样品的偏振测试技术（图1(b)vlvr和vlhr）和在入射激光及散射信号共同光路上放置半波片的偏振测试技术（图1(c)θlvr和θlhr）的等价性。后一种偏振测试技术可以作为前一种的替代，使得平面内各向异性材料的arpr光谱测量更为简便和准确。图2.（a）hopg基平面上的拉曼光谱。插图为晶体坐标系相对于激光入射方向的示意图。（b）偏振配置αlvr和αlhr，hopg基平面的g模拉曼强度igb(g)随α变化的极坐标图。（c）偏振配置vlvr和vlhr下，hopg基平面的g模拉曼强度igb(g)随变化的极坐标图。（d）偏振配置θlvr和θlhr下，hopg基平面的g模拉曼强度igb(g)随θ变化的极坐标图。图3.（a）hopg边界面上的拉曼光谱。插图为晶体坐标系相对于激光入射方向的示意图。（b）偏振配置αlvr和αlhr下，hopg边界面的g模拉曼强度ige(g)随α变化的极坐标图。（c）偏振配置vlvr和vlhr下，hopg边界面的g模拉曼强度ige(g)随β变化的极坐标图。（d） 偏振配置θlvr和θlhr下，hopg边界面的g模拉曼强度ige(g)随θ变化的极坐标图。对于垂直排列的二维层状晶体材料，单层厚度仅有亚纳米的级别，无法用光学显微镜对它们的晶向进行准确判断，目前急需一种快速、无损的鉴别方法。中国科学院半导体研究所谭平恒研究组进一步发现，当入射激光偏振方向与hopg碳平面取向平行时，其g模强度达到最大值。基于这一特征，研究人员利用arpr光谱对hopg的边界面进行了晶向指认。这种方法还将有望推广到其他垂直排列的层状材料晶向的无损快速鉴别。图4. (a)hopg的边界面的光学图像，hopg边界面碳平面的方向y’与实验室坐标系y轴的夹角为β0=0o，20o和40o。(b)偏振配置αlvr下，β0=0o，20o和40o时hopg 边界面的g模拉曼强度ige(g)随α变化的极坐标图。(c)偏振配置αlhr下，β0=0o，20o和40o时hopg边界面的g模拉曼强度ige(g)随α变化的极坐标图。以上工作得到了国家重点研发计划和国家自然科学基金委的大力支持，并于近期以highlights文章发表于中国物理b《chinese physics b》上：liu xue-lu, zhang xin, lin miao-ling, tan ping-heng. different angle-resolved polarization configurations of raman spectroscopy: a case on the basal and edge plane of two-dimensional materials. chinese physics b, 2017, 26(6): 067802>>>>horiba科学仪器事业部结合旗下具有近 200 多年发展历史的 jobin yvon 光学光谱技术，horiba scientific 致力于为科研及工业用户提供最先进的检测和分析工具及解决方案。如：光学光谱、分子光谱、元素分析、材料表征及表面分析等先进检测技术。今天horiba 的高品质科学仪器已经成为全球科研、各行业研发及质量控制的首选。