油漆、涂料中触变性及剪切恢复检测方案(流变仪)

邮箱： anthonyqian guigu@126.com免费服务热线：400-800-5297 手机：13817633069 简介 油墨涂料是一种高结构强度的流体，通常具有多种组分。着色剂如颜料或者燃料可以使其具有各种颜色并提供最终产品的强度。粘合剂是包裹在颜料外面的成膜组分并可以防止颜料聚集。通用，它们还会影响到最终产品的性能，比如光滑度，持久度，灵活度及硬度。溶剂可以用作传输媒介，并不参与产品最后成膜。最后，加入不同种类的添加剂可以用来调节表面张力，优化触变行为或者提高最后成膜的外观。所有这些组分都会影响到油漆、涂料产品的流动行为。 在加工过程，运输及应用中，油漆、涂料将会受到不同范围的剪切速率的影响。比如在加工过程中，材料的可泵送性质就于其在中等及高剪切速率下的粘度息息相关。相反，其保质期则取决于低剪切速率下的粘度及其屈服行为。图1给出了一个油漆、涂料的粘度对剪切速率依赖性的关系图[1]。 图1：油漆涂料应用中，粘度与剪切速率的关系 图2：赛默飞TM哈克TM Viscotest iQ智能流变仪 为了评估一种涂料的流变性能，通常需要进行多种流变测试。特别是当需要研究其应用行为时，则需要进行更复杂的测试方法来模拟刷子，辊涂及喷枪等应用工艺。测试高剪切速率下的微结构变化以及静止状态下的结构恢复是优化配方及评估产品的非常有效的方法。 本文使用赛默飞TM哈克 M Viscotest iQ 智能流变仪 配合帕尔贴同轴圆筒温控单元及同轴圆筒 CC25DIN 转子对多种商业化油漆进行了测试(图2)。这些材料包括标准墙面漆，底漆以及适用于光滑表面的清漆。所有测试在20℃下进行。一般来说，研究样品触变性的方法是触变环方法，此方法包含三个步骤，剪切速率从0上升到最高值，然后在此剪切速率下平衡一段时间，再将剪切速率降低到0[2]。触变环实验在赛默飞TM哈克 TMRheoWinTM 程序中的标准设置如图3所示。 图3：哈克 TMRheoWinTM软件中触变环实验设计 起初需要设置一个10s-1的预剪切步骤，持续60秒。然后将样品静置120秒，以便使得样品在20℃下达到平衡并且在正式测试之前经过相同的剪切历史，优化不同样品直接的可比性。接下来的3个步骤为触变环测量程序，剪切速率在100秒内从0上升到 100s-1，然后在最高剪切速率下稳定30秒，再将剪切速率降回到0.最后两步是数据评估部分。首先，通过计算滞后环的面积来定量样品的触变行为。一个非触变性的样品的两条粘度曲线是一样的，因此没有滞后环，这类样品在施加应力或形变后会立刻恢复。而滞后环面积越大，则此样品的触变性越大。由于滞后环面积取决于所设定的实验参数，比如剪切速率范围和剪切时间，因此滞后环的面积并不是测量触变性的绝对方法。不同的样品只能在相同的实验条件下进行比较。在实验程序的最后一步，利用卡松模型拟合来进行屈服应力的确定。而样品的屈服应力则是预测其涂在垂直表面上抗垂挂能力的重要因素[3]。触变环实验的主要缺点是既无法提供样品结构在受到高剪切作用后的恢复时间也无法提供在一定时间内可以恢 复的程度。这些信息则需要通过所谓的“剪切恢复”实 验来获得，即观察样品粘度在受到高剪切作用后随时间 的变化。但是，只有当剪切应力或剪切速率非常小的时候才可以采用这种方法测量到样品的结构恢复。在初始步骤先施加一个非常小的剪切测量样品结构未遭破坏时的粘度，随后施加一个高速剪切作用破坏掉整个样品的微结构。第三步实验则重复第一步的条件，在非常小的剪切作用下观察样品的恢复情况。 使用用克 TM Viscotest iQ 智能流变仪可以通过两种不同的方式完成剪切恢复实验。第一步和第三步都采用非常低的剪切速率(控制速率)进行，用以得到样品内部结构的初始数据以及测量随时间变化的恢复能力。另外，这两步实验也可以通过施加很小的应力来实现。这种方 图4：哈克MRheoWinTM软件中剪切恢复实验设计(控制速率模式) 法可以模拟当油漆涂料涂刷在墙面上的重力效应，其效果要比控制速率的方法更好。但是这种方法需要一台能以控制应力模式工作的流变仪才能完成。不过对于两种方法来说，中间的步骤都是通过控制速率完成的。图4给出了哈克 TMRheoWinTM软件中采用控制速率模式进行三步法测试剪切恢复实验的具体设置。 图5则给出了哈克 TMRheoWinTM 软件中采用控制应力模式进行三步法测试剪切恢复实验的相应设置。与触变环实验一样，程序的前两个条件是对样品进行预处理以保证数据可比性和重复性。由于这个实验是观察样品粘度随时间的变化，因此要加入一条时间重置的命令(图中第三个要素)。要素4-6则是正式的测试条件(图4)。当采用控制应力模式时(图5)，三步法中的第一步(要素4)和第三步(要素7)则需要施加恒定的且非常小 的剪切应力。并且在剪切条件(要素5)和恢复条件(要素7)之间加入一个“设定温度”要素。这一要素的目的是让转子从高速旋转中静止下来。如果没有这一个条件，则有可能对下面一步恢复实验产生不可预测的影响。而两种实验方法最后的实验要素是数据评估部分。对于剪切恢复实验，哈克TMRheoWinTM 软件可以提供非常丰富的数据分析结果。 图5：哈克TMRheoWinTM软件中剪切恢复实验设计(控制应力模式) Paint Type Hysteresis area t. in Paaccording in Pa/s to Casson model Lacquer 339 9.2 Wall paint 452 15.1 Primer paint 732 5.2 表1三种样品触变环实验结果汇总 三种样品的触变环实验结果如图6所示。表1在按照图3的实验设置给出了相关的数据评估结果，如滞后环的面积和卡松模型计算出的屈服应力。图6和表1的结果显示，清漆的滞后环面积最小因此其触变性最小。可以推测，这类产品在剪切作用去除后的结构会立刻恢复。其优势在于，当被刷到竖直的墙面上时，可以避免垂挂现象以及产生液滴。但是这么快的恢复速度也会导致涂刷表面不平滑。墙面漆和底漆则表现出较高的触变性及高剪切下的低粘度。这两种样品的流平性相对要好很多。所有样品也进行了剪切恢复实验，如前所述，这种实验的结果会随着所采用的模式以及条件设置而不同，图7给出了墙面漆在不同条件下(控制应力模式 8Pa，10Pa，控制速率模式 0.1S-1)进行实验的结果。当采用控制速率模式时，样品的恢复速度最快，但是所测得的初始粘度也是最低。即使采用了非常低的剪切速率，但是仍然不能被看做是静止状态下的数据，因此其实验数 据只有部分是有用的。当采用控制应力模式时，初始粘度要高很多，表示样品具备较高的结构强度。而恢复部分则表现出明显的滞后及时间依赖性。 三种样品在控制应力(8Pa)模式下的对比实验结果如图8所示。很明显，墙面漆的初始粘度最高，并且剪切过程中粘度的下降率也最大，其粘度在90秒内可以恢复到初始状态的68%。如果样品在静止状态下具有相对高的粘度，就可以降低相分离或者沉降效应，提高产品的 稳定性及保质期。而样品在中高剪切速率下具有较低的粘度则可以使得施工过程更加容易，比如更加容易涂刷。粘度恢复稍稍滞后也可以提高产品的流平性能。但是如果粘度恢复太慢，则有可能出现垂挂现象或者形成液滴，尤其是在竖直表面上进行施工。 因此找到样品剪切恢复性能的平衡点对于研发新配方来说是一个关键的影响因素。 实验中，清漆的粘度恢复非常迅速，几秒内就可以恢复 Paint Type Initial viscosity Equilibrium viscosity Recovery after 90s at 8 Pa in Pa·s at 100 s in Pa·s in% Lacquer 21.5 2.4 98 Wall paint 431 1.2 68 Primer paint 4.3 1.1 84 表2.三种样品剪切恢复实验结果汇总 到接近原状，说明其触变性非常小，与触变环实验结果一致。并且与其他两个样品相比，清漆在高剪切速率下的粘度要高2倍。而底漆的实验结果表明其在低剪切作用下的粘度最低，并且在剪切破坏后的90秒内，其粘度大约可以恢复84%。所有相关数据都总结在表2中。 结论 测量触变性行为是评估油漆涂料类产品性能的重要方法。赛默飞 TM 哈克 TM Viscotest iQ 智能流变仪是一款现代化的，高效质控仪器，其性能远超同类标准仪器。除了可以完成传统的触变环实验外，还可以通过两种控制模式进行剪切恢复的实验，从而完成更加准确，可靠，综合的材料性能表征。可以帮助用户对复杂的产品配方进行全面的应用和加工研究。 ( 参考文献 ) ( 1 .Patton， T. C.， 1979， Paint Flow and Pigment Dispersion，2nd E d ition，John Wiley & sons， New York， 12 ) ( 2.Barnes H. A.， 1 997， Thixotropy-a review，J. Non-Netonian Fluid Mech.， 70， 1-33 ) ( 1. Schramm G.， 2004， A practical Approach t o Rheologyand Rh e ometry， 2 E dition， T hermo Electron Karlsuhe，143-144 ) 关键词流变，油漆、涂料，触变性，屈服应力，剪切恢复 简介油墨涂料是一种高结构强度的流体，通常具有多种组分。着色剂如颜料或者燃料可以使其具有各种颜色并提供最终产品的强度。粘合剂是包裹在颜料外面的成膜组分并可以防止颜料聚集。通用，它们还会影响到最终产品的性能，比如光滑度，持久度，灵活度及硬度。溶剂可以用作传输媒介，并不参与产品最后成膜。最后，加入不同种类的添加剂可以用来调节表面张力，优化触变行为或者提高最后成膜的外观。所有这些组分都会影响到油漆、涂料产品的流动行为。 在加工过程，运输及应用中，油漆、涂料将会受到不同范围的剪切速率的影响。比如在加工过程中，材料的可泵送性质就于其在中等及高剪切速率下的粘度息息相关。相反，其保质期则取决于低剪切速率下的粘度及其屈服行为。图 1 给出了一个油漆、涂料的粘度对剪切速率依赖性的关系图 [1]。图 1：油漆涂料应用中，粘度与剪切速率的关系为了评估一种涂料的流变性能，通常需要进行多种流变测试。特别是当需要研究其应用行为时，则需要进行更复杂的测试方法来模拟刷子，辊涂及喷枪等应用工艺。测试高剪切速率下的微结构变化以及静止状态下的结构恢复是优化配方及评估产品的非常有效的方法。 实验材料与方法图 2：Thermo赛默飞HAAKE哈克 Viscotester iQ  智能流变仪本文使用赛默飞哈克Viscotest iQ 智能流变仪配合帕尔贴同轴圆筒温控单元及同轴圆筒 CC25DIN 转子对多种商业化油漆进行了测试（图 2）。这些材料包括标准墙面漆，底漆以及适用于光滑表面的清漆。所有测试在 20℃下进行。一般来说，研究样品触变性的方法是触变环方法，此方法包含三个步骤，剪切速率从 0 上升到最高值，然后在此剪切速率下平衡一段时间，再将剪到最高值，然后在此剪切速率下平衡一段时间，再将剪切速率降低到 0 [2]。触变环实验在赛默飞哈克RheoWin程序中的标准设置如图 3 所示。图 3：哈克RheoWin软件中触变环实验设计起初需要设置一个 10s-1 的预剪切步骤，持续 60 秒。然后将样品静置 120 秒，以便使得样品在 20℃下达到平衡并且在正式测试之前经过相同的剪切历史，优化不同样品直接的可比性。接下来的 3 个步骤为触变环测量程序，剪切速率在 100 秒内从 0 上升到 100s-1，然后在最高剪切速率下稳定 30 秒，再将剪切速率降回到 0. 最后两步是数据评估部分。首先，通过计算滞后环的面积来定量样品的触变行为。一个非触变性的样品的两条粘度曲线是一样的，因此没有滞后环，这类样品在施加应力或形变后会立刻恢复。而滞后环面积越大，则此样品的触变性越大。由于滞后环面积取决于所设定的实验参数，比如剪切速率范围和剪切时间，因此滞后环的面积并不是测量触变性的绝对方法。不同的样品只能在相同的实验条件下进行比较。在实验程序的最后一步，利用卡松模型拟合来进行屈服应力的确定。而样品的屈服应力则是预测其涂在垂直表面上抗垂挂能力的重要因素 [3]。 触变环实验的主要缺点是既无法提供样品结构在受到高剪切作用后的恢复时间也无法提供在一定时间内可以恢复的程度。这些信息则需要通过所谓的“剪切恢复”实验来获得，即观察样品粘度在受到高剪切作用后随时间的变化。但是，只有当剪切应力或剪切速率非常小的时候才可以采用这种方法测量到样品的结构恢复。在初始步骤先施加一个非常小的剪切测量样品结构未遭破坏时的粘度，随后施加一个高速剪切作用破坏掉整个样品的微结构。第三步实验则重复第一步的条件，在非常小的剪切作用下观察样品的恢复情况。使用哈克Viscotest iQ 智能流变仪可以通过两种不同的方式完成剪切恢复实验。第一步和第三步都采用非常低的剪切速率（控制速率）进行，用以得到样品内部结构的初始数据以及测量随时间变化的恢复能力。另外，这两步实验也可以通过施加很小的应力来实现。这种方法可以模拟当油漆涂料涂刷在墙面上的重力效应，其效果要比控制速率的方法更好。但是这种方法需要一台能以控制应力模式工作的流变仪才能完成。不过对于两种方法来说，中间的步骤都是通过控制速率完成的。图 4 给出了哈克 RheoWin软件中采用控制速率模式进行三步法测试剪切恢复实验的具体设置。图 4：哈克RheoWin软件中剪切恢复实验设计（控制速率模式）图 5 则给出了哈克 TMRheoWinTM 软件中采用控制应力模式进行三步法测试剪切恢复实验的相应设置。与触变环实验一样，程序的前两个条件是对样品进行预处理以保证数据可比性和重复性。由于这个实验是观察样品粘度随时间的变化，因此要加入一条时间重置的命令（图中第三个要素）。要素 4-6 则是正式的测试条件（图 4）。当采用控制应力模式时（图 5），三步法中的第一步（要素 4）和第三步（要素 7）则需要施加恒定的且非常小的剪切应力。并且在剪切条件（要素 5）和恢复条件（要素 7）之间加入一个“设定温度”要素。这一要素的目的是让转子从高速旋转中静止下来。如果没有这一个条件，则有可能对下面一步恢复实验产生不可预测的影响。而两种实验方法最后的实验要素是数据评估部分。对于剪切恢复实验，哈克RheoWin 软件可以提供非常丰富的数据分析结果。图 5：哈克RheoWin软件中剪切恢复实验设计（控制应力模式）结果与讨论 图 6 三种样品的触变环实验结果表 1 三种样品触变环实验结果汇总三种样品的触变环实验结果如图 6 所示。表 1 在按照图3 的实验设置给出了相关的数据评估结果，如滞后环的面积和卡松模型计算出的屈服应力。图 6 和表 1 的结果显示，清漆的滞后环面积最小因此其触变性最小。可以推测，这类产品在剪切作用去除后的结构会立刻恢复。其优势在于，当被刷到竖直的墙面上时，可以避免垂挂现象以及产生液滴。但是这么快的恢复速度也会导致涂刷表面不平滑。墙面漆和底漆则表现出较高的触变性及高剪切下的低粘度。这两种样品的流平性相对要好很多。所有样品也进行了剪切恢复实验，如前所述，这种实验的结果会随着所采用的模式以及条件设置而不同，图 7 给出了墙面漆在不同条件下（控制应力模式 8Pa，10Pa，控制速率模式 0.1S-1）进行实验的结果。当采用控制速率模式时，样品的恢复速度最快，但是所测得的初始粘度也是最低。即使采用了非常低的剪切速率，但是仍然不能被看做是静止状态下的数据，因此其实验数据只有部分是有用的。当采用控制应力模式时，初始粘度要高很多，表示样品具备较高的结构强度。而恢复部分则表现出明显的滞后及时间依赖性。图 7 墙面漆在不同条件下的剪切恢复实验结果三种样品在控制应力（8Pa）模式下的对比实验结果如图 8 所示。很明显，墙面漆的初始粘度最高，并且剪切过程中粘度的下降率也最大，其粘度在 90 秒内可以恢复到初始状态的 68%。如果样品在静止状态下具有相对高的粘度，就可以降低相分离或者沉降效应，提高产品的稳定性及保质期。而样品在中高剪切速率下具有较低的粘度则可以使得施工过程更加容易，比如更加容易涂刷。粘度恢复稍稍滞后也可以提高产品的流平性能。但是如果粘度恢复太慢，则有可能出现垂挂现象或者形成液滴，尤其是在竖直表面上进行施工。图 8 三种样品在相同条件下的剪切恢复实验结果对比因此找到样品剪切恢复性能的平衡点对于研发新配方来说是一个关键的影响因素。实验中，清漆的粘度恢复非常迅速，几秒内就可以恢复到接近原状，说明其触变性非常小，与触变环实验结果一致。并且与其他两个样品相比，清漆在高剪切速率下的粘度要高 2 倍。而底漆的实验结果表明其在低剪切作用下的粘度最低，并且在剪切破坏后的 90 秒内，其粘度大约可以恢复 84%。所有相关数据都总结在表 2 中。表 2. 三种样品剪切恢复实验结果汇总结论 测量触变性行为是评估油漆涂料类产品性能的重要方法。赛默飞哈克Viscotest iQ 智能流变仪是一款现代化的，高效质控仪器，其性能远超同类标准仪器。除了可以完成传统的触变环实验外，还可以通过两种控制模式进行剪切恢复的实验，从而完成更加准确，可靠，综合的材料性能表征。可以帮助用户对复杂的产品配方进行全面的应用和加工研究。  参考文献 1.Patton, T. C., 1979, Paint Flow and Pigment Dispersion,2nd Edition, John Wiley & sons, New York, 122.Barnes H. A., 1997, Thixotropy- a review,J. Non-Netonian Fluid Mech., 70, 1-333.Schramm G., 2004, A practical Approach to Rheologyand Rheometry, 2nd Edition, Thermo Electron Karlsuhe,143-144