土壤中总石油烃检测方案(二手分析仪器)

科技资讯2009 NO.33SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION能源与环境 超声波萃取/气相色谱(GC-FID)测定土壤中的总石油烃(TPH) 金义宁文刘雯? 倪俊 (1.南京大学 南京 210093；2.江苏省环境监测中心南京 210036： 3.中国科学院南京土壤研究所 南京 210008) 摘要：建立了利用超声波萃取和GC-FID技术，对土壤中的石油烃类进行分析。通过对检出限、精密度、准确度的测定，该方法操作简单、结果准确。 关键词：土壤 总石油烃 超声波萃取 气相色谱 中图分类号：TE6 文献标识码：A 文章编号：1672-3791(2009)11(c)-0110-03 油类物质从来源上一般可分为三大类：一是矿物油，指天然石油(原油)及其炼制产品，由碳氢化合物组成。二是动植物油脂，来自动物、植物和海洋生物，主要由各种三酰甘油组成，并含有少量的低级脂肪酸脂、磷脂类、甾醇类等。三是香精油，有某些植物提馏而得的挥发性物质，主要成分是一些芳香烃或萜烯烃等。各种油类的化学性质完全不同，多数动植物油能作为营养源供人们食用，并且被消化和吸收，而矿物油和香油精非但不能食用，而且对人体有害~2)。 本方法针对的是矿物油，即总石油烃(TPH)的测定。用于测量土壤中沸点较高(170℃~430℃)、碳数在C10~C35的石油烃类，包括柴油烃类、煤油类等。 国际国内对于土壤中的总石油石(TPH)特别是土壤中沸点较高(170℃~430℃)、碳数在C10~C35的石油烃类的标准方法及文献均为红外分光光度法为主，本文使用方法参照美国马萨诸塞州的州方法操作，使用超声波萃取，气相色谱法分析。 1方法原理 土壤用二氯甲烷萃取后，用带氢火焰 离子化检测器(FID)的气相色谱仪检测。以正构烷完C10~C35混合物作为标准样品，对相同色色条件下样品中C10到C35之间的所出的色谱峰进行积分，从而获得定量结果。 2实验部分 2.1样品制备 因土壤样品含有较多的水分，所以，为准确称重，须干燥处理。但只可采取自然风干或真空冷冻干燥等方式，不可直接于日光下曝晒或高温烘干，以防所测组分的损失。空白样品为经环己烷提取的石英英。 样品制备：取土壤样品约100g，自然风干，粉碎后过80~100目筛，装棕色玻璃瓶待用。 2.2仪器与试剂 气相色谱仪：安捷伦Agilent7890A气相色谱仪(美国)，FID检测器，数据处理系统。 色谱柱：HP~5；柱长30m；内径0.32mm；膜厚0.25mm 分液漏斗：1000mL，活塞上不得使用油性润滑剂，使用聚四氟乙烯活塞。 试剂：纯水，二氯甲烷(农残级)，正构烷 烃标准溶液液：含C10~C35等正勾烷烃的混合物(美国Supelco公司). 2.3样品萃取 称取土样(如15g)至烧杯中，再加入40mL二氯甲烷，用超声波处理器萃取5min(萃取功率>400W，恒定)，取出上清液，重复上述步骤共3次，合并上清液；最后用萃取液冲洗萃取探头、样品容器各3次，上清液、冲洗液及萃取后的土壤样，过5~8厘米厚无水硫酸钠层，进行固液分离，收集滤液于氮吹管中。氮吹浓缩仪设置温度30℃，小流量氮气将萃取液浓缩至近干，用二氯甲烷定容至至1.0mL。用滴管转移至2mL样品瓶中，待分析。 2.4标准曲线的配制 根据样品实际情况配制至少5个浓度的标准使用液，其中一点的浓度应略高于方法检出限，其余4点的浓度能覆盖实际水样中总石油烃(TPH)的浓度，或在GC的线性范围之内。 2.5色谱条件 载气(氮气)流速：2mL/min；空气流速：300mL/min；氢气流速：30mL/min，尾吹气流速：28mL/min。分流进样，分流比1：5；进 FID1A，前部号(LW2008\TPH 2008-04-1009-52-37080410000006.D) 样量：1pL.柱温程序：40℃保持0.5min，以15℃/min的速率升至290℃，保持5min。进样口温度：300℃；检测器温度：300℃。 2.6 结果与计算 用注入正构烷烃标准使用液的方法来校准仪器系统，标准使用液的分析条件与样品的完全相同。利用其平均响应因子和石油烃类的色谱峰总面积，计算样品中石 油烃类的浓度。 在绘制标准曲线时，每个正构烷烃响应因子的相对标准偏差(%RSD)应≤20%，方可认定所制定的标准曲线合格，可以使用每个正构烷烃响应因子的平均值进行计算。 2.6.1每个正构烷烃的响应因子 用下列公式计算每个正构烷烃的响应因子： 表2 实际样品测定结果 单位：mg/kg 样品测定结果(毫克/ 公斤) 样品 平行号 1 2 3 1 28.6 127 12.9 2 28.1 122 12.5 3 26.3 121 11.6 4 27.4 126 11.7 5 27.9 124 12.1 6 26.5 119 12.7 平均值(毫克/公斤)x 27.5 123 12.3 批内标准偏差 Swb 0.9 3.1 0.5 变异系数 CV% 3.3 2.5 4.4 加标回收率% 样品含量(ng) 412 1847.5 184 加标量(ng) 130 130 130 回收量(ng) 114 137 125 回收率(%) 87.7 105 96.2 其中：Fi为第i个正构烷烃的响应因子；Ci为注射进色谱柱中的烷烃的质量(ng)； Ai为第i个正构烷烃的峰面积。 2.6.2每个正构烷烃的平均响应因子用下列公式计算5个浓度(1.00mg/L、2.50mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L)校 正标准中每个正构烷烃响应因子的平均值：Fi，mean=(Fi)/n 其中：Fi，mean为第i个正构烷烃的平均响应因子； n为标准使用液系列的浓度水平数，本方法中，n为5. 2.6.3TPH校正标准响应因子 Fa=(Fi，mean)/m 其中：Fa为TPH校正标准响应因子； m为用于计算的正构烷烃的数目。 2.6.4样品定量积分范围及土样中石油烃类浓度 样品中TPH的积分时间段是正构烷烃校正标准中C10的色谱峰起始时间至C35的色谱峰结束时间。以峰面积定量，峰的积分条件与正构烷烃校正标准的完全相同。 石油烃类浓度(mg/kg)=[(Ax/Fa)(Vt/Vi)]/M土 其中：Ax为样品中C10~C35之间所有色谱的面积； 正构烷烃 面积(1ng) 响应因子 (1/ng) 面积(5ng) 响应因子 (1/ng) 面积(10ng) 响应因子 (1/ng) 面积(15ng) 响应因子 (1/ng) 面积(20ng) 响应因子 (1/ng) 平均响应因子 标准偏差 变异系数 c10 0.95 0.95 4.62 0.92 9.20 0.92 13.20 0.88 18.20 0.91 0.92 0.025 2.8% cl1 0.95 0.95 4.64 0.93 9.23 0.92 13.30 0.89 18.39 0.92 0.92 0.023 2.5% c12 0.97 0.97 4.81 0.96 9.50 0.95 13.76 0.92 19.06 0.95 0.95 0.020 2.1% c13 0.95 0.95 4.64 0.93 9.21 0.92 13.30 0.89 18.62 0.93 0.92 0.023 2.5% c14 1.00 1.00 4.84 0.97 9. 56 0.96 13.79 0.92 19.14 0.96 0.96 0.029 3.0% c15 1.03 1.03 4.92 0.98 9.72 0.97 13.98 0.93 19.42 0.97 0.98 0.035 3.6% c16 1.02 1.02 4.98 1.00 9.86 0.99 14.18 0.95 19.69 0.98 0.99 0.027 2.7% cl7 1.03 1.03 4.96 0.99 9.80 0.98 14.08 0.94 19.59 0.98 0.98 0.033 3.3% cl8 1.02 1.02 4.95 0.99 9.75 0.98 14.00 0.93 19.45 0.97 0.98 0.031 3.2% c19 1.02 1.02 4.93 0.99 9.75 0.98 14.02 0.93 19.49 0.97 0.98 0.031 3.1% c20 1.03 1.03 5.02 1.00 9.89 0.99 14.28 0.95 19.83 0.99 0.99 0.028 2.8% c21 1.03 1.03 4.97 0.99 9.80 0.98 14.17 0.94 19.68 0.98 0.99 0.031 3.1% c22 1.04 1.04 4.96 0.99 9.83 0.98 14.16 0.94 19.71 0.99 0.99 0.034 3.5% c23 1.01 1.01 4.97 0.99 9.78 0.98 14.20 0.95 19.76 0.99 0.98 0.024 2.4% c24 1.00 1.00 4.93 0.99 9.73 0.97 14.10 0.94 19.62 0.98 0.98 0.022 2.3% c25 1.06 1.06 4.90 0.98 9.73 0.97 14.01 0.93 19.45 0.97 0.98 0.046 4.7% c26 1.09 1.09 4.86 0.97 9.22 0.92 14.48 0.97 19.26 0.96 0.98 0.063 6.4% c27 0.99 0.99 4.83 0.97 9.66 0.97 14.01 0.93 19.71 0.99 0.97 0.022 2.3% c29 0.91 0.91 4.54 0.91 9.04 0.90 13.10 0.87 18.33 0.92 0.90 0.017 1.9% c30 1.00 1.00 4.62 0.92 8.77 0.88 13.87 0.92 18.47 0.92 0.93 0.044 4.8% c31 0.91 0.91 4.59 0.92 8.24 0.82 13.23 0.88 19.12 0.96 0.90 0.049 5.5% c32 0.84 0.84 4.34 0.87 7.80 0.78 12.54 0.84 17.91 0.90 0.84 0. 043 5.1% c33 0.86 0.86 4.50 0.90 8.11 0.81 12.93 0.86 18.69 0.93 0.87 0.046 5.3% c34 0.83 0.83 4.45 0.89 8.07 0.81 12.86 0.86 18.77 0.94 0.86 0. 052 6.0% c35 0.78 0.78 4.24 0.85 7.70 0.77 12.23 0.82 17.61 0.88 0.82 0.046 5.6% Fa为TPH校正标准响应因子，1/ng Vi为GC的进样体积，uL； Vt为浓缩后待进样的提取物体积mL； M土为土样质量g。 3结果与讨论 3.1标准色谱图及标准响应因子 10.0mg/L石油烃类标准色谱图见图1，正构烷烃的峰面积及各自的响应因子见表1。 3.2检出限、精密度和准确度 方法检出限按下下公式计算：MDL=S×t(n~1，0.99)(如果连续分析7个样品，在99%的置信区间，t6，0.99=3.143)，其中：S为平行测定的标准偏差，t(n~1，0.99)为置信度为99%、自由度为n~1时的t值。n为重复分析的样品数。 样品体积为15g，浓缩至1.0mL进样时，本方法检出限为0.4mg/kg。 3.3准确度 在实验室配制的7个空白土壤样品15g中加入石油烃类标准物质0.5ug，做回收率试验，结果表明石油烃类加标回收率在80.0%~97.7%。 3.4实际样品测定 实验中分别选取土壤中石油烃类标准样品(基体为土壤，《土壤环境污染状况专项》课题样品)，进行实际样品测定试验，结果见表2。 (上接109页) 另外，隧洞采取双洞抢修方案，隧洞建成后，维护时可关闭双洞隧道中的一个，对另一个进行维护和抢修。双洞隧道内直径为7米，维修车辆可直驱入洞。 2.2丹江口大坝加高扩容 汉江、丹江交汇而成的丹江口水库，是南水北调中线的源头，要保障中线多年平均95亿立方米的调水水量，丹江口大坝必须“增高”，水库必须“增肥”。但要在30多年前兴建的丹江口大坝上加高加厚(贴坡)，新老混凝土如何结合是面临的最大技术难题，国内尚无成熟的经验和工程实例。 如何让新老混凝土“合二为一、结成一体”并且“骨骼强壮”?依据大量的计算分析及参考国外有关工程的成功经验，丹江口大坝新老混凝土结合采取以直接浇筑为主，在坝顶及下游坝坡现浇混凝土方式加高培厚，适当放缓挡水坝段下游坡，以满足大坝挡水时稳定和应力要求；在接合面竖直缝面及斜缝面设置梯形键槽，使整个坝体较好地联合受力。为保证新老混凝土更好地结合成一个整体，施工时还必须采取严格的温控措施。 据统计，大坝加高工程在混凝土浇筑高峰期，全年累计浇筑混凝土43.86万立方米，完成了近35%，施工质量合格率达到了100%。大坝加高工程完成后，不仅实现扩容，丹江口水库原总库容是174.5亿立方米，大坝加高后，蓄水位提高至170米，相应库容增加到290.5亿立方米，相当于增加了两个半北京密云水库。同时也能将汉江中下游防洪标准由20年一遇提高到100年一遇。 分析结果表明，本方法测定土壤实际样品准确度及精密度均达到要求。 3.5质量保证和控制 (1)所用的色谱分离条件要保证正构烷烃中组分与溶剂二氯甲烷基线分离，最后一个C35峰应在较短时间(30min)内出峰。 (2)在绘制标准曲线时，每个正构烷烃响应因子的相对标准示差(%RSD)应≤20%，方可认定所制定的标准曲线合格，可以使用每个正构烷烃响应因子的平均值进行计算。 用下列公式计算浓度校正标准中每个正构烷烃响应因子的相对标准偏差： 其中：SD为标准偏差； Fi，mean为每个正构烷烃的响应因子的平均值。 (3)第i个正构烷烃的平均响应因子Fi，mean与TPH校正标准响应因子Fa的相对偏差应在±20%之内，用下列公式计算计算Fi，mean与Fa的相对偏差： D%=[(RFi~RFa)/RFa]×100 如果有D%超出±20%时，需对GC进行检查，尤其检查样品进样歧视方面的问题，如进样衬管受污染或存在活化点、色谱柱在进样口安装得不合适、进样技术有问题 2.3膨胀土变形滑坡 膨胀土是一种特殊性质的土，遇水膨胀，就成了“橡皮泥”；失水收缩，干缩龟裂，是工程的又一个难题。南水北调中线输水总干渠经过的南阳、沙河及邯郸等地均分布有膨胀土，累计长度达300多公里，约占总干渠全长的27%。上世纪60末期至70年代初期，在南水北调中线陶岔渠首工程地质勘察、设计和施工中，长江委院勘测部门就认识到这种裂缝粘土难治，在1970年陶岔渠首施工过程中，开挖出的膨胀土渠坡上陆续发生了14处滑坡。 如果不针对膨胀土的特殊性质“对症下药”，其结果可能既耗费了大量财力和物力，又达不到治理目标。对膨胀土边坡的处理思路，主要从稳定膨胀土含水量和限制膨胀率两方面考虑，前者是采用工程措施防止渠道渗水、地下水、大气雨水等入渗膨胀土，使膨胀土保持稳定的含水量，不产生膨胀变形；后者主要是用压重方式施加预压力，限制膨胀土变形在抗剪强度允许消减范围内，不使膨胀土变形影响边坡稳定。这两种思路是南水北调中线干线膨胀土渠段表层滑坡处理的主要出发点。 2.4冰冻期输水断流 南水北调中线输水干线长、温度变化大，由南往北跨越北纬33°~40°，气候由温和区走向寒冷区，中线河南安阳段以北，渠水在冬季会结冰，控制不好，很容易会出现流冰、冰塞等威胁，影响输水能力和工程安全。 冰期输水在国内有过尝试，如京密引水、引黄济青等项目都采用冰盖下输水技术，为冰期输水提供了可靠的经验。具体方 (尤其是手动进样时)、色谱柱受污染、进样口有裂缝等。另外，正构烷烃混合标样未完全溶于溶剂也会造成D%超出±20%。 综上所述，气相色谱法测定土壤中沸点较高(170℃~430℃)、碳数在C10~C35的石油烃类，前处理方法简便，定量结果准确，灵敏度高。国内尚未见类似方法的报道。 ( 参考文献 ) ( [1]魏复盛，徐晓白， 阎 吉昌 ， 等.水和 废 水监 测 分析方法指南( 下 册)[M].北京：中 国环境科学出版 社， 1 9 97：416. ) ( [2] GB/T16 48 8~199 6 ， 水 质 、 石油类 和 动 植物油的测定[S]. ) ( [3] EPA3550C U l trasonic E xtraction U S. ) ( [4] EPA8015 C NONHALOGENATED ORGANICS U SING GC/FID. ) 法主要是：科学预测河流的结冰期，在形成冰盖前，提高渠道水位，通过控制流量、流速，让水面形成稳定的冰盖，然后采取冰覆盖下输水；在冰盖输水期间保证输水稳定，防止冰盖破坏；当气温回升时，要控制水位、流量，确保冰盖就地消融不产生流冰，避免了产生冰塞的条件。 目前将南水北调冰期输水课题列入“十一五”科技支撑计划重大项目，通过研究沿线多年气候资料、冰情变化规律等，相信能够更好的解决南水北调冰期输水问题。 结语 南水北调工程是实现我国21世纪社会经济可持续发展的国土整备基础设施建设，有利于整体提升我国特别是北方地区的水土资源承载能力，支撑我国社会经济可持续发展，其意义及效益巨大。但其工程巨大而又复杂，在原有基础上还应加强对技术难题的研究，为南水北调的顺利进行提供有力的理论支撑。 ( 参考文献 ) ( [1] 李新 鹏.南 水北 调中线技术创 新破解 施 工 难 题 [ J].中 国南水 北调报， 2 009. ) ( [2] 5 张 怀 军. 南水北调 东 线穿黄河 工程 过 河隧 洞 开挖 涌水预 测 分析研究[ J ].天津 大 学 学 报 ， 2007，12. ) ( [3]熊志 平 .南水 北 调 中线 工 程 穿黄方案 研 究 [J] . 人民黄河 ， 2007(6). ) 技资讯 SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION 方法针对的是矿物油，即总石油烃(TPH)的测定。用于测量土壤中沸点较高（170℃~430℃）、碳数在C10~C35的石油烃类，包括柴油烃类、煤油类等。方法原理：土壤用二氯甲烷萃取后，用带氢火焰离子化检测器(FID)的气相色话仪检测。 以正构炕经CJO-C35混合物作为标准样品，对相同色谱条件下样品中C10~C35之间的所出的色谱峰进行积分，从而获得定量结果。