空气中有机污染物检测方案(气体稀释仪)

恶臭污染防治研究进展 大气预浓缩缩—GC-FPD 测定环境空气中痕量含硫化合物 大气预浓缩仪义GC-FPD测定环境空气中痕量含硫化合物 沈秀娥，常淼，，王琴，刘保献，赵红帅 北京市环境保护监测中心，北京，100048 摘 要：依据GB/T 14678的方法原理，本文采用大气预浓缩仪GC-FPD建立了环境空气中7种含硫化合物的测定方法。结果表明，大气预浓缩仪仪GC-FPD 的系统背景值低，仪器的灵敏度高，系统对硫化物无残留；方法的检出限在 0.007~0.242 ng范围内，比国标方法的检出限低一个数量级以上；方法的精密度较高，除硫化氢外，6种化合物的精密度都在6%以内，硫化氢的精密度在20%以内，满足挥发性有机物测定的要求；对质控样品的测定结果表明，方法的准确度在95%~105%之间，准确度高。上述结果表明，该方法可用于环境空气中痕量含硫化合物的检测。 关键词：痕量含硫化合物；大气预浓缩；气相色谱法； FPD 检测器 Determination of Trace Sulfur Compounds in Environmental Air byGC/FPD Coupled the Air Preconcentrations SHEN Xiu-e， CHANG Miao， WANG Qin， LIU Bao-xian， ZHAO Hong-shuai Beijing Municipal Environmental Monitoring Center， Beijing 100044， China Abstract： GC/FPD coupled the air preconcentrations was applied to the determination of 7 kinds of trace sulfur compoundsin environment air based on the principle of GB/T 14678. It was found that the system blank of the Air Preconcentration-GC/FPD was clear， and no residuum after the analysis of sulfur compounds. So the measurement system was sensitive forsulfur compounds， and the detection limit of the method was in the range of 7.16x10mg/m’to 2.42×10’mg/m’. Therelative standard deviations of the methods lower than 6% (n=7) for 6 compounds， but for hydrogen sulfide， the relativestandard deviations was lower than 20%， which was also satisfied the range for determination of VOCs. The correlationcoefficients of quadratic equation for all compounds were found between 0.988 to 0.999， and the accuracy for the sample ofquality control were found in the range of 95%~105%. Key words： trace sulfur compounds； air preconcentrations； environment air； gas chromatography； flame photometricdetector 恶臭污染物是指一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快及损害生活环境的气体物质。硫化物是最典型的恶臭物质，我国《恶臭污染物控制标准》中的8种受控物质中有5种为硫化物。硫化物的来源广泛，大部分的生活和生产污染源中都包含硫化物。这类物质嗅觉阈值低，具有明显的气味，且反应活性高，吸附能力强2。 对于空气中硫化物的测定目前多采用罐采样样低低冷井浓缩—气相色谱/质谱法或气相色谱/FPD进行分析。丹尼尔B采用大气预浓缩仪一GC-MS 联用技术测定了空气中的挥发性硫化物，检出限可达到 ppb 级，平均回收率在83%~98%之间，取得了较好的测定效果。李松等4采用固相微萃取技术和 PFPD 检测器建立了6种含硫化合物的检测方法，仪器的最低检出限可达 2.0 pg，方法回收率在89%~102%范围内，相对标准偏差在1.3%~3.1%之间。然而，，目前文献中所测定的目 ( 作者简介：沈秀娥，(1982一)， 女 ， 吉 林人 ， 博士研究生，研究方向：环境科学；Email：shenxiue@foxmail.com； 通 ) ( 信 地 址：北京市海 淀 区每公庄西路14号北京市环境保护监测中心B517，100048；联系电话：010-68459232，15210388066 ) 标组分中并未完全包含国家标准(GB14554—93)所控制的5种含硫化合物，因此，本文以国家标准为方法依据，建立了 Summa 罐一大气预浓缩仪一GC-FPD同时测定7种含硫化合物的检测方法。 1实验方法 1.1 仪器和设备 美国安捷伦(Agilent) 公司7890A气相色谱仪，配有 FPD 检测器； 美国 Nutech 8900DS 大气预浓缩仪，用于浓缩气体样品中的含硫化合物并注入气相色谱系统；美国 Entech 3100A 动动稀释仪和 Entech 4600 动态稀释仪，用于 Summa罐的清洗和标准气体的配制。不锈钢 Summa 罐，，内壁进行硅烷化处理，用于标气的配制和样品的采集。 1.2 试剂 标准气体：7种含硫有机化合物混合标准(硫化氢为50 ppm， 其余组分为10 ppm， 采用氮气为平衡气)，详见表1。 表11目标组分的主要化学性质和标气浓度 化合物 分子式 分子量 沸点 标气浓度 质量浓度 g/mol ppm/v mg/m 硫化氢 H2S 34.1 -60.7 44.9 68.3 甲硫醇 CH，SH 48.1 7.6 9.9 21.3 乙硫醇 CH3SCH3 62.1 36.2 10.0 27.7 甲硫醚 CH，CHSH 62.1 37.5 10.0 27.7 二硫化碳 CS， 76.1 46.2 10.1 34.3 乙硫醚 CH，CHSCHCH， 90.2 92.0 10.1 40.7 二甲二流 CH，SSCH； 94.2 116.0 10.1 42.5 1.3 色谱条件 色谱柱为 Agilent123-1035： DB-1(30 mx320 pmx5 um)。初始温度50℃，保持4 min；以20 ℃/min 的速度升温至120℃，保持4 min； 以25℃/min 的速度升温至220℃，保持4 min。柱流速1.2 mL/min， 检测器温度为220℃，燃烧气氢气为50 mL/min，助燃气空气为60 mL/min。 1.4 预浓缩仪参数条件 经过条件优化实验后，最终确定的预浓缩仪的参数设定见表2。 表2预浓缩仪参数设定 温度设定 事件 Trap1 Trap 2 Focuser 恒温部件 捕集 -150 一30 180 多位阀 80 预加热 0 GC转移管路 100 解吸 10 150 >60 样品转移管路 100 加热反吹 180 180 — 流量和体积 事件时间 介质 吹扫时间(s) 速 流 (mL/min) 体积(mL) Trap1 解吸 标气 10 100 50~500 GC 进样 240s 样品 10 100 50~400 Trap2 加热反吹 180s 冷井1解吸 240 10 40 温度平衡时间 240s 冲洗 30 60 30 GC 等待时间 10s 吹扫 30 60 30 8min 1.5 标准曲线的建立 本方法采用外标法对仪器进行校准。利用外标气体中目标物种的浓度与响应的关系，建立工作曲线，用于未知样品目标化合物的定性和定量分析。目前商品化的标准气体为 ppm 量级，在实际使用时采用 Entech 4600型动态稀释仪，将标准气体稀释至10ppb。 通过预浓缩仪改变进样体积分别为50mL、100 mL、200 mL、300mL、400mL、500mL，采用仪器分析软件中二次曲线方程对得到的峰面积和绝对含量进行回归，得到标准曲线方程。 2结果与讨论 2.1 GC/FPD 仪器的基线和空白 火焰光度检测器(flame photometric detector， FPD)是气相色谱仪用的一种对含磷、含硫化合物有高选择型、高灵敏度的检测器。此类检测器的灵敏度可达几十到几百库仑/克，最小检测量可达10克。同时，这种检测器对有机硫的响应值与碳氢化合物的响应值之比可达104，因此可排除大量溶剂峰及烃类的干扰，非常有利于痕量硫的分析。由于FPD检测器具备上述的高灵敏性和高选择性，使得其对系统的要求很高，即整个系统中不能含有任何含硫的基体物质，仪器点火后的基线值则反应了整个测定系统的背景值，基线越低，说明系统背景值越低，仪器的灵敏度就越高。本实验室经过大量改造和试验，最终将仪器基线从最初安装时的800左右，降至现在的60左右。 实验室空白的测定以高纯氮气作为样品进样分析，以检查仪器系统内部是否吸附或是污染状况。空白分析表明整个测定系统是非常干净的，如图1所示。 图1仪器空白 2.1 标准样品谱图 给定色谱条件下，7种含硫化合物按照沸点顺序出峰，如图2所示。 图2硫化物的色谱图 2.2 方法检出限 参照国家标准 GB/T14678—93，仪器的检出限是以基线噪音的5倍计算的，可以得到7种化合物的检出限在 0.007 ng 和0.242 ng之间，当进样体积为400 mL时，计算的方法检出限在 7.16×10mg/m³和2.42×10 mg/m²之间，以最低检出限的4倍作为测定下限，7种化合物的检出限结果分别列于表3中，同时表中给出了 GB/T14678—93方法的仪器检出限，可以看出，本方法7种化合物的检出限要低于国标一个数量级以上，完全可以满足控制标准中的限值要求。同时也要低于徐能斌等6文献中的 结果。 表3 仪器检出限和方法测定下限 仪器检出限 方法测定下限 14544—93 化合物 最低检出浓度 测定下限 (ng) 测定下限浓度 厂界一级标 检出限(ng) (400mL) (mg/m) 准限值 (mg/m) (400mL)(mg/m’) 硫化氢 0.171 4.3×10 0.686 1.71×10 0.03 甲硫醇 0.007 1.8×10 0.029 7.16×10 0.004 乙硫醇 0.242 6.0×104 0.967 2.42×10 甲硫醚 0.023 5.7×10-5 0.090 2.26×10-4 0.03 二硫化碳 0.008 2.0×10-5 0.032 8.09×10-5 2.0 乙硫醚 0.108 2.7×10-4 0.430 1.08×10-3 二甲二硫 0.217 5.4×10-4 0.867 2.17×10-3 0.03 GB/T14678 0.2-1.0 0.2×10-1.0×10 5倍基线噪音 进样量1L 2.3方法的精密度 精密度是描述同样的测定或反复测定数据之间的差异程度。可重复测定7次(或者大于7次)同一浓度的标气，计算分析结果的相对标准偏差来得到方法的精密度。本方法选取低浓度点和高浓度点两个样品，重复进样7次，得到了7种含硫化合物的相对标准偏差(RSD%)，一般要求对于挥发性的有机物测量精度应在20%内。结果列于表4中。标准样品中只有硫化氢一种组分的 RSD 超过10%，最高为18.33%，但也都在20%以内，符合挥发性有机物的分析要求。其他的组分基本都在6%以内，体现出本方法具有非常好的平行性。 表4目标组分的相对标准偏差 化合物 浓度级别 平均值 标准偏差 相对标准偏差% 硫化氢 低 28073 5145 18.33 高 198409 21570 10.87 甲硫醇 低 206736 8021 3.88 高 509765 11650 2.29 乙硫醇 低 8612 492 5.71 高 33999 2194 6.45 甲硫醚 低 87513 1385 1.58 高 147897 2269 1.53 二硫化碳 低 327033 4243 1.30 高 530069 8687 1.64 乙硫醚 低 38 993 676 1.73 高 68293 2209 3.23 二甲二硫 低 8782 162 1.85 高 9861 407 4.13 2.4.工作曲线及准确度 标准曲线的建立方法有两种。第一种是固定进样样积，通过配制不同浓度的标气来建立曲线，第二种是配制某一浓度的标气，通过改变进样体积来建立曲线。通过实验对比发现，第一种方法建立的曲线的相关系数较差，只有硫醚类和二硫化碳的相关系数达到0.99以上，其余化合物的相关系 数较低。这可能是由于其他种类的硫化物的稳定性差，配制低浓度标气时，容易发生变化。采用不同进样体积建立曲线时，浓度选择 2 ppb 和 10 ppb 的标气，可分别建立低浓度和高浓度两条校准曲线，满足不同浓度的样品测定。进样体积分别为 50 mL， 100 mL， 200 mL， 300 mL， 400 mL 和 500mL。FPD 对硫的响应为非线性响应，在7890数据处理软件中可以选用二次曲线直接将化合物的面积和浓度数值建立回归方程，通过外标法定量。 表5中列出了高浓度曲线的二次曲线方程和相关系数。从化合物的相关系数可以看出，除了硫化氢的相关系数没达到0.99以上外，其余化合物的相关系数都在 0.99以上，说明二次曲线的拟合效果很好。 表5 二次曲线方程的拟合结果 化合物 保留时间 y=ax+bx+c min a b c 硫化氢 3.18 310.1 2284.4 -6498.3 0.988 甲硫醇 5.03 28896.6 58366.8 -84169.6 0.993 乙硫醇 6.65 1315.6 665.7 -2413.5 0.998 甲硫醚 6.98 4968.8 -866.8 -21.66 0.999 二硫化碳 7.50 11941.9 -1172.6 -5193.9 1 乙硫醚 11.01 1107.4 -174.1 -999.7 1 二甲二硫 12.33 146.3 -460.7 1169.3 0.995 在国标 GB/T14678—93中，采用峰高的对数和浓度的对数来建立线性回归方程。采用此方法对数据进行处理后，建立的线性回归方程列于表6中。7种化合物的相关系数R²都在0.99以上，尤其是硫化氢的相关系数为 0.998， 要好于二次曲线的拟合结果。 表6线性方程的拟合结果 化合物 保留时间 y=ax+b R b 硫化氢 3.18 2.39 5.96 0.998 甲硫醇 5.03 2.09 10.14 0.998 乙硫醇 6.65 2.14 6.79 0.999 甲硫醚 6.98 1.90 8.64 0.999 二硫化碳 7.50 1.89 9.56 0.998 乙硫醚 11.01 1.90 7.18 0.998 二甲二硫 12.33 1.69 5.67 0.995 运用得到的两种方程分别对标准浓度样品的浓度进行回算，结果列于表7中。线性方程对于7种化合物在整个浓度范围内的数据计算结果都很好。从每种化合物的5个浓度的准确度平均值来看，线性方程的计算结果要好于二次曲线的计算结果，尤其是对低浓度点，要比二次曲线的计算结果好得多。因此，在二次曲线计算结果偏差较大的情况下，尤其是对于低浓度样品的测试和硫化氢的测试，￥可以考虑采用手动处理方式，建立线性方程，得到更为准确的的果。 3结论 本文依据国标建立了大气预浓缩仪仪GC-FPD方法同时测定7种含硫有机化合物的方法。方法 的检出限低，7种含硫化合物的检出限范围在0.007~0.242 ng， 当进样体积为400 mL 时，计算的方法检出限在 7.16×10mg/m~2.42×10mg/m之间。基本上比国标方法低一个数量级。方法的精密度除硫化氢外都在6%以内，精密度好，硫化氢的精密度在20%以内，符合挥发性有机化合物的测定要求。本方法的主要优点是检出限低，无二氧化碳和其他化合物的干扰，非常适合环境空气中痕量含硫化合物的测定，对于污染源样品可以不经过大气预浓缩仪直接进样测定。 ( 参考文献 ) ( [1] GB14554-93. 恶臭污染物排放标准[ S ].中华人民共和国标准. ) ( [2]包景岭，等.恶臭环境管理与污染控制[M].北京： 1 中国环境科学出版社，2009. ) ( [3]石磊.恶臭污染测试与控制技术[M].北京：中国环境科学出版社，2004. ) ( [4 ] 李松，尹辉，黎国兰，等.气相色谱法测定污染空气中恶臭硫化物[J].理化检验-化学分册.2007，43(7)：582-584. ) ( [5]GB/T14678-93.空气质量.硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和 二 甲二硫的测定气相色谱法[S].中华人民共和国标准. ) ( [6]徐能斌，朱丽波，应红梅，等.环境空气中痕量挥发性有机硫监测分析方法研究[].中国环境监测，2004，20(2)：30-32. ) China Academic Journal Electronic Publishing House. Al rights reserved. http：//www.cnki.net 恶臭污染物是指一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快及损害生活环境的气体物质。硫化物是最典型的恶臭物质，我国《恶臭污染物控制标准》中的 8 种受控物质中有 5 种为硫化物。硫化物的来源广泛，大部分的生活和生产污染源中都包含硫化物。这类物质嗅觉阈值低，具有明显的气味，且反应活性高，吸附能力强 。