某地自来水样中异味物质检测方案(气质联用仪)

广州禾信仪器股份有限公司 基于顶空固相微萃取-全二维气相色谱飞行时间质谱联用法的自来水中异味检测 2019.05 一、实验仪器及样品 1、 设备1：全二维气相色谱-飞行时间质谱联用仪(禾信 GGT0610)o 2、 设备2：全自动多功能在线前处理进样平台 (CTC PAL RTC)。 3、 样品：某地自来水样； 10ug/mL C7-C30正构烷烃标样(阿拉丁)。 图1实验仪器实物图 二、实验条件 a) 前处理进样平台条件： 采用65um PDMS/DVB 萃取头，称量8mL 水样于固相微萃取样品瓶中，萃取前老化时间 15min， 老化温度为260℃，孵化时间为 25min， 孵化温度为60℃，振摇速度为350rpm， 萃取时间为 30min， 解析时间为180s，解析温度为250℃。 b)色谱条件： 采用前进样口，温度为250℃，不分流进样；全二维第一根色谱柱为 DB-5ms(30mx0.25mmx0.25um)，第二根色谱柱为 DB-17(1.1mx0.18mm×0.18um)，载气为氦气，色谱柱恒定流量为 0.8mL/min；柱箱采用程序升温，起始温度为40℃，保持3min， 以3℃/min 升温到240℃，保持 3min，共72.67min；检测器为 EI-TOFMS。 c))全二维气相调制器条件： 调制柱为 HV 调制柱(1.2mx0.25mm)， 调制周期为5s， 其中解析时间为1S；； N2补偿气为 0.15 MPa， 同步 GC 升温程序，调制器进口比柱箱高30℃，调制器出口比柱箱高120℃。 d)飞行时间质谱仪条件： 接口温度为280℃，离子源温度为230℃，灯丝2发射电流150uA，电离能为70eV， MCP 电压为-1800V，采集质量范围为 40-500amu， 阈值设为50，采集速度为100谱/秒，溶剂延迟为 0.5min. 三、数据处理方法 1.采用全二维数据处理工作站软件 Canvas 载入数据，，自动绘绘全二维 TIC 轮廓图，并对图中信噪比大于3的峰自动识别，标识出的每一个峰点即代表一种化合物，每个化合物由一对保留时间确定，X 轴方向为第一维保留时间(min)， Y轴方向为第二维保留时间(s)。 2. 通过对每个化合物的质谱图进行谱库比对检索、结合相对保留指数(Retention index， RI) 等信息，对化合物进行定性分析，将可能的化合物列入峰列表。同时，软件采用峰面积归一化法自动生成各成分的相对含量。 3. 根据定性结果查询相关气味，推断自来水中异味组成，并根据化合物官能团对挥发性成分进行分类并统计个数和相对百分比含量。。 四、结果分析 4.1正构烷烃C7-C30混标 在优化完样品测试条件后，会在相同条件下采集一针 C7-C30正构烷烃混标，计算得到该条件下的保留指数，用以辅助未知化合物定性。液体进样 luL 浓度为 10ug/mL 的C7-30正构烷烃混标，分流比设为100：1。全二维气相色谱 TIC 轮廓图如图2，定性表如表1。 图2 C7-C25 全二维色谱 TIC轮廓图 表1 C7-C25组分定性列表 序号 化合物 一维保留时间(min) 二维保留时间(s) 保留指数 1 n-C7 3.542 0.367 700 2 n-C8 6.125 0.643 800 3 n-C9 10.208 0.887 900 4 n-C10 15.042 1.038 1000 5 n-C11 20.042 1.114 1100 6 n-C12 24.958 1.164 1200 7 n-C13 29.542 1.232 1300 8 n-C14 33.958 1.272 1400 9 n-C15 38.125 1.315 1500 10 n-C16 42.042 1.381 1600 11 n-C17 45.792 1.440 1700 12 n-C18 49.375 1.517 1800 13 n-C19 52.708 1.635 1900 14 n-C20 55.958 1.760 2000 15 n-C21 59.042 1.942 2100 16 n-C22 62.042 2.163 2200 17 n-C23 64.792 2.446 2300 18 n-C24 67.542 2.865 2400 19 n-C25 70.208 3.490 2500 得到正构烷烃 C7-C25 全二维色谱图，进行峰检测，然后建立RI族，输入对应的保留指数，存为共享模板用于香精的辅助定性。全二维数据处理工作站Canvas 软件可以根据 RI 族自动去计算峰列表里面的所有峰的保留指数，在进行NIST 谱库检索时，匹配时选择半标准非极性柱，保留指数误差范围设为30，即可将保留指数用于辅助定性。 4.2水样 如下图3，珠江水样共检测到145种组分，定性结果见下表2。其中相对含量大于1%的有22种，从大到小依次为：甲氧基苯基肟、正癸醛、正壬醛、间、对二甲苯、邻二甲苯、N'-[3-(1-羟基-1-苯基乙基)苯基]酰肼乙酸、三氯甲烷、醋酸仲丁酯、二溴一氯甲烷、一溴二氯甲烷、正辛醛、1，2，4-三甲基苯、2-碘-4-甲基-苯酚、3-碘噻吩、正十四烷、正十三烷、一氯二碘甲烷、正十二烷、反-2-壬烯-1-醇、3-甲基丁醛、乙苯、正十六烷。 图3自来水全二维色谱TIC 轮廓图 表2自来水组分定性表 序号 中文名 一维保留时间(min) 二维保留时间(s) 百分比% CAS 化学式 气味 1 甲氧基苯基肟 10.453 1.875 12.548% 0-0-0 C8H9N02 2 正癸醛 25.204 2.212 7.675% 112-31-2 C10H200 水果味/桔子味 3 正壬醛 20.370 2.211 7.475% 124-19-6 C9H180 配制人造玫瑰油和玫瑰型香精 4 间、对二甲苯 8.954 1.880 5.074% 106-42-3 C8H10 甜桔化学品味 5 邻二甲苯 9.870 2.200 5.050% 95-47-6 C8H10 类似甲苯的臭味 6 N'-[3-(1-羟基-1-苯基乙基)苯基] 酰肼乙酸 12.787 1.306 4.922% 0-0-0 C16H18N202 7 三氯甲烷 2.787 0.396 4.236% 67-66-3 CHC13 有特殊气味 8 醋酸仲丁酯 5.120 1.091 2.252% 105-46-4 C6H1202 果子样的香气 9 二溴一氯甲烷 6.370 2.148 2.182% 124-48-1 CHBr2Cl 来源：饮用水消毒产物 10 一溴二氯甲烷 4.287 1.037 1.975% 75-27-4 CHBrC12 刺激性 11 正辛醛 15.287 2.199 1.850% 124-13-0 C8H160 显著油腻气味，极 度稀释下具有类似 玫瑰和橙皮的香气 12 1，2，4-三甲基苯 14.704 2.371 1.837% 95-63-6 C9H12 13 2-碘-4-甲基-苯酚 29.203 4.981 1.661% 16188-57-1 C7H7IO 14 3-碘噻吩 7.454 2.666 1.557% 10486-61-0 C4H3IS 15 正十四烷 34.037 1.163 1.533% 629-59-4 C14H30 16 正十三烷 29.620 1.127 1.454% 629-50-5 C13H28 17 一氯二碘甲烷 17.203 0.551 1.365% 638-73-3 CHC1I2 18 正十二烷 24.953 1.095 1.333% 112-40-3 C12H26 19 反-2-壬烯-1-醇 23.537 2.120 1.288% 31502-14-4 C9H180 20 3-甲基丁醛 3.370 0.625 1.190% 590-86-3 C5H100 苹果香味 21 乙苯 8.537 1.936 1.141% 100-41-4 C8H10 芳香气味 22 正十六烷 42.120 1.255 1.084% 544-76-3 C16H34 23 1-乙基-3-甲基苯 13.203 2.247 0.971% 620-14-4 C9H12 24 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异 丁酸酯 41.453 2.613 0.940% 6846-50-0 C16H3004 25 甲苯 5.370 1.320 0.776% 108-88-3 C7H8 苯样气味 26 正十七烷 45.787 1.309 0.748% 629-78-7 C17H36 27 2-乙基-1-己醇 16.537 2.026 0.728% 104-76-7 C8H180 28 正十一烷 20.121 1.006 0.726% 1120-21-4 C11H24 29 柠檬烯 16.453 1.812 0.722% 138-86-3 C10H16 柠檬香味 30 2，2'，5，5'-四甲基-1，1'-联苯 44.620 4.614 0.681% 3075-84-1 C16H18 31 6-甲基-5-庚烯-2-酮 14.370 2.688 0.644% 110-93-0 C8H140 32 3，4-乙乙基1，1'-联苯 45.787 4.811 0.640% 61141-66-0 C16H18 33 正癸烷 15.120 0.952 0.639% 124-18-5 C10H22 34 邻苯二甲酸二丁酯 54.453 0. 156 0.605% 84-74-2 C16H2204 有芳香气味 35 1，2-苯二甲酸-双(2-甲基丙基)酯 51.204 4.787 0.569% 84-69-5 C16H2204 36 溴氯硝基甲烷 11.287 3.926 0.557% 135531-25-8 CHBrC1N02 37 正丙苯 12.787 2.205 0.531% 103-65-1 C9H12 38 1，2，3-三甲基苯 15.953 2.758 0.528% 526-73-8 C9H12 39 1-乙基-2-甲基苯 13.870 2.521 0.503% 611-14-3 C9H12 40 正十二醛 34.370 2.161 0.494% 112-54-9 C12H240 强烈脂肪香气，类似松叶油和橙油的强烈香气 41 2-乙基己基叔丁基醚 17.120 1.119 0.489% 83704-03-4 C12H260 42 正十一醛 29.953 2. 174 0.469% 112-44-7 C11H220 类似玫瑰香气 43 2，7，10-三甲基十二烷 17.787 0.952 0.439% 74645-98-0 C15H32 44 正十五烷 38.120 1.234 0.436% 629-62-9 C15H32 45 2-辛烯-1-醇 18.537 2.127 0.433% 22104-78-5 C8H160 46 α-蒎烯 11.787 1.384 0.430% 80-56-8 C10H16 松节油的气味 47 2，6-二叔丁基苯醌 36.370 2.896 0.424% 719-22-2 C14H2002 刺激性物质 48 均三甲苯 13.537 2.160 0.418% 108-67-8 C9H12 特殊气味 49 3，5，3'，5'-四甲基联苯 43.870 4.579 0.409% 25570-02-9 C16H18 50 香叶基丙酮 35.953 2.905 0.407% 3796-70-1 C13H220 新鲜、清、淡的花香香气，略带甜蜜-玫瑰香韵味 51 3，4-二乙基1，1'-联苯 45.037 4.564 0.396% 61141-66-0 C16H18 52 2，6，10，14-四甲基-十六烷 49.537 1.289 0.365% 638-36-8 C20H42 53 柏木脑 42.203 3.281 0.361% 77-53-2 C15H260 有弱木香带些膏香 54 二联苯 32.870 4.599 0.342% 92-52-4 C12H10 特殊香味 55 萘 24.037 4.389 0.329% 91-20-3 C10H8 易升华并有特殊气味 56 氯碘甲烷 4.370 1.499 0.325% 593-71-5 CH2C1I 57 对甲基苯甲酸-2-乙基己基酯 50.287 3.220 0.324% 16397-65-2 C16H2402 58 2-壬酮 19.620 2.317 0.323% 821-55-6 C9H180 存在于香料烟烟叶中和草莓、干酪、 姜 59 正己醛 6.370 1.588 0.323% 66-25-1 C6H120 青草味 60 癸基环氧乙烷 28.537 2.178 0.322% 2855-19-8 C12H240 61 乙酸丁酯 6.870 1.575 0.305% 123-86-4 C6H1202 愉快果香气味 62 1-十四烷醇 45.120 2.109 0.289% 112-72-1 C14H300 蜡质气味 63 2，2'-[亚甲基双(氧)基]双[2-甲基-丙烷 16.620 1.211 0.288% 2568-93-6 C9H2002 64 苯乙醛 17.203 4.657 0.285% 122-78-1 C8H80 风信子的香气，稀释后具行水果的甜香气 65 3-环己烯-1-羧酸 31.370 2.887 0.267% 4771-80-6 C7H1002 66 1-十二醇 37.203 2.106 0.266% 112-53-8 C12H260 肥皂味 67 三溴甲烷 9.870 3.412 0.255% 75-25-2 CHBr3 有似氯仿味 68 4-甲基辛烷 8.787 0. 693 0.241% 2216-34-4 C9H20 69 正十八烷 49.370 1.369 0.235% 593-45-3 C18H38 70 7-甲基十六烷 43.787 1.218 0.232% 26730-20-1 C17H36 71 三碘甲烷 27.787 2.746 0.222% 75-47-8 CHI3 药水味，不愉快的气味 72 2，6，10-三甲基十六烷 45.953 1.197 0.214% 55000-52-7 C19H40 73 1，2，3，5-四甲基苯 20.870 2.698 0.205% 527-53-7 C10H14 74 2，6，11-三甲基十二烷 28.370 1.051 0.204% 31295-56-4 C15H32 75 3-甲基十三烷 32.703 1.163 0.204% 6418-41-3 C14H30 76 二苯醚 33.870 4.711 0.203% 101-84-8 C12H100 天竺葵味 77 2-甲基萘 29.203 4.161 0.189% 91-57-6 C11H10 78 茚满 16.620 3.206 0.188% 496-11-7 C9H10 79 1-甲基萘 29.870 4.431 0.171% 90-12-0 C11H10 80 2-十一炭烯醛 32.454 2.403 0.168% 2463-77-6 C11H200 81 正十四醛 42.537 2.145 0.165% 124-25-4 C14H280 油脂和鸢尾似桃子香气 82 2-甲基-十二烷 27.954 1.075 0.159% 1560-97-0 C13H28 83 3-甲基苯酚 18.870 4.081 0.151% 108-39-4 C7H80 芳香气味 84 2-乙基-1，4-二甲基苯 18.870 2.541 0.146% 1758-88-9 C10H14 85 2-癸酮 24.537 2. 285 0.134% 693-54-9 C10H200 86 1-甲基-2-(4-甲基戊基)环戊烷 26.870 1.390 0.123% 0-0-0 C12H24 87 异丙苯 11.287 2.150 0.121% 98-82-8 C9H12 鞋油味 88 正十三醛 38.537 2.163 0.118% 10486-19-8 C13H260 刺激性 89 y-松油希 17.954 2. 015 0.118% 99-85-4 C10H16 柑橘和柠檬香气 90 2，3，5，8四甲基十二烷 30.537 1.097 0.116% 192923-15-7 C14H30 91 2-甲基十五烷 40.704 1.192 0.115% 1560-93-6 C16H34 92 土臭素 34.370 3.071 0.113% 19700-21-1 C12H220 土味 93 对伞花烃 16.287 2.246 0.112% 99-87-6 C10H14 94 1-十五烯 37.787 1.355 0.110% 13360-61-7 C15H30 95 1，3-二甲基萘 34.537 4.232 0.103% 575-41-7 C12H12 96 苯甲-2-乙基己基 酯 45.953 3.274 0.102% 5444-75-7 C15H2202 97 2-甲基丙酸-3-羟基-2，2，4-三甲基戊酯 32.620 2.738 0.101% 77-68-9 C12H2403 98 2，3-二氢-4-甲基-1H-茚 22.203 3.256 0.101% 824-22-6 C10H12 99 2，3-二氢-1，1，3-三甲基-3-苯基- 1H-茚 45.870 4.425 0.100% 3910-35-8 C18H20 100 . tau.-杜松醇 43.537 3.169 0.097% 5937-11-1 C15H260 101 1-乙基-3，5-二甲基苯 17.870 2.383 0.094% 934-74-7 C10H14 102 2，6，7-三甲基癸烷 17.620 1.026 0.088% 62108-25-2 C13H28 103 β-蒎烯 13.870 1.694 0.083% 127-91-3 C10H16 松节油香气，干燥木材和松脂气味 104 2，5-二叔丁基-1，4-苯醌 36.787 2.893 0.083% 2460-77-7 C14H2002 105 苯乙酮 18.287 4.565 0.082% 98-86-2 C8H80 山楂的气味 106 反-2-十二烯醛 36.787 2.386 0.082% 20407-84-5 C12H220 107 1，2，3，4-四甲基苯 22.370 2.954 0.078% 488-23-3 C10H14 108 反-2-壬烯 10.120 0.850 0.077% 6434-78-2 C9H18 刺激性 109 8-十七烯 45.537 1.428 0.074% 2579-04-6 C17H34 110 反-4-癸烯醛 25.120 2.630 0.073% 65405-70-1 C10H180 111 2，6-二甲基-萘 34.037 3.942 0.073% 581-42-0 C12H12 112 反-2-癸烯-1-醇 28.287 2.124 0.071% 18409-18-2 C10H200 113 1-十三碳烯 29.203 1.286 0.071% 2437-56-1 C13H26 114 3-乙基-苯甲醛 23.037 4.018 0.070% 34246-54-3 C9H100 115 2-甲基-十六烷， 44.453 1.250 0.070% 1560-92-5 C17H36 116 1，1，2，2，3，3，4，4-八氟戊烷 12.370 0.273 0.067% 40723-64-6 C5H4F8 117 戊酸-2，2，4-三甲基-3-羟基-异丁酯 31.537 2.830 0.066% 244074-78-0 C12H2403 118 丁酸丁酯 14.953 2.030 0.066% 109-21-7 C8H1602 119 反-2-癸烯醛 27.870 2.464 0.064% 3913-81-3 C10H180 120 2，6，10-三甲基十二烷 32.870 1.106 0.062% 3891-98-3 C15H32 121 2，6，7-三甲基癸烷 31.787 1.120 0.059% 62338-12-4 C13H28 122 3-甲基十六烷 44.704 1.274 0.059% 6418-43-5 C17H36 123 丁基羟基甲苯 38.120 3.171 0.057% 128-37-0 C15H240 无臭无味 124 正丁醚 9.537 1.151 0.056% 142-96-1 C8H180 类似水果的气味，微有刺激性 125 二碘甲烷 11.120 4.336 0.056% 75-11-6 CH2I2 126 1-十一醇 33.620 1.306 0.053% 112-42-5 C11H240 柠檬香味 127 1，2-二乙基苯 17.370 2.464 0.053% 135-01-3 C10H14 128 1，6-二甲基萘 34.704 4.197 0.053% 575-43-9 C12H12 129 1-甲氧基-4-甲基苯 16.037 3.244 0.051% 104-93-8 C8H100 130 2，6-二甲基壬烷 16.204 0.896 0.048% 17302-28-2 C11H24 131 庚基环己烷 31.453 1.546 0.048% 5617-41-4 C13H26 132 1-甲基-2-丙基苯 17.537 2.348 0.046% 1074-17-5 C10H14 133 2-戊基呋喃 14.620 1.938 0.046% 3777-69-3 C9H140 134 3-甲基十一烷 23.537 1.065 0.045% 1002-43-3 C12H26 135 5-甲基十三烷 31.954 1.120 0.041% 25117-31-1 C14H30 136 α-甲基苯乙烯 14.120 2.744 0.041% 98-83-9 C9H10 刺激性臭味 137 7-甲基十七烷 47.370 1.287 0.039% 20959-33-5 C18H38 138 4，6-二甲基-十二烷 30.953 1.107 0.039% 61141-72-8 C14H30 139 十六烯 41.787 1.378 0.036% 629-73-2 C16H32 刺激性 140 1，4-二氯苯 15.704 3.014 0.034% 106-46-7 C8H1602 樟脑气味 141 十一烷基-环戊烷 44.120 1.600 0.032% 6785-23-5 C16H32 142 2，6-二甲基十一烷 25.537 1.055 0.022% 17301-23-4 C13H28 143 1-苯基-1-丁烯 19.203 2.844 0.007% 824-90-8 C10H12 144 4-乙基苯甲醛 23.870 4.038 0.004% 4748-78-1 C9H100 苦杏仁气味 145 2-甲基异芡醇 24.283 2.652 很弱 2371-42-8 CH200 霉味 对上述145种组分按照官能团可以分类，依次为烷烃(饱和烷烃和环烷烃)、烯烃、苯系物、多环芳烃、卤代芳烃、醇类、醚类、醛类、酮类、酯类、酸类、酚类、萜烯、卤代烃以及其它(包括呋喃、含氮化合物、苯醌等)。 表3各类别个数及含量 标号 类别 组分个数 含量(%) 1 烷烃 33 11.25 2 烯烃 5 0.368 3 苯系物 24 18.171 4 多环芳烃 11 3.386 5 卤代芳烃 1 0.034 6 醇类 11 3.698 7 醚类 3 0.747 8 醛类 16 20.505 9 酮类 5 1.591 10 酯类 10 5.329 11 酸类 1 0.267 12 酚类 3 1.869 13 萜烯 4 1.353 14 卤代烃 11 12.796 15 其它 7 18.634 合计 / 145 100 由上表3可知，烷烃类的总个数最多，有33个；醛的相对百分比含量最高，达 20.505%。 *注：由于样品中某些含量较高的组分存在峰饱和情况，所以峰面积对应含量的方法会有一定偏差，结果仅作为相对含量供参考 五、实验小结 1.采用顶空固相微萃取-全二维气相色谱飞行时间质谱联用法对水样进行测试分析，共检测到145个组分，其中峰面积百分比大于1%的化合物共有22种。 2..通过查询组分性质可知，，自来水中的异味主要来自卤代烃(氯仿、溴仿、碘仿等)，苯系物(乙苯、甲苯等)，醛类(正己醛、正辛醛等)，醇类(土臭素等)。 3.对组分按照官能团进行分类，共计15组，其中烷烷类的总个数最多，有33个；醛类的相对百分比含量最高，达20.505%。 采用顶空固相微萃取-全二维气相色谱飞行时间质谱联用法，对水样进行未知异味物质的筛查，共检测到 145 个组分，本次自来水中的异味主要来自卤代烃（氯仿、溴仿、碘仿等），苯系物（乙苯、甲苯等），醛类（正己醛、正辛醛等），醇类（土臭素等）