饮用水中四乙基铅检测方案(气质联用仪)

2013年 第24期第40卷总第266期广东 化工www.gdchem.com·140· 广东东 化 工www.gdchem.com2013年第24期第40卷总第266期·141·万方数据 吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定饮用水中四乙基铅 张秦铭1.2，周弛，马文鹏12，和莹12，李合义，白昭1.2，杜新黎 (1.陕西省环境监测中心站，陕西西安710054；2.国家环境二噁英监测中心西北分中心，陕西西安710054) [摘 要]文章讨论了饮用水中四乙基铅吹扫捕集-气相色谱/质谱分析方法，对捕集条件进行了优化，并对方法检出限、线性范围、精密度和准确度等进行了测定，对实际水样进行了测试。结果显示，方法检出限为0.02 ug/L； 在 0.10~15.0 ug/L之间具有良好的线性，线性相关系数为0.9991；加标回收率为87%~108%；连续7次测定的相对标准偏差为7.5%。该方法非常适用于测定水中痕量的四乙基铅。 [关键词]四乙基铅；吹扫捕集；气相色谱/质谱法；饮用水 [中图分类号]X832 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2013)24-0140-02 Determination of Tetraethyl Lead in Drinking Water by Purge and Trap-gasChromatography/mass Spectrometry Zhang Qinming ， Zhou Chi， Ma Wenpeng ， He Ying， LiHeyi， Bai Zhao，Du Xinli' (1. Shaanxi Environmental Monitoring Centre， Xi'an 710054； 2.The northwest centre of national environmental dioxin monitoring centre， Xi’an 710054， China) Abstract： In this paper， the determination of tetraethyl lead in drinking water was investigated by purge and trap-gas chromatography/mass spectrometry. Manyfactors of the purge and trap method were optimized. The method detection limit， linear calibration range， precision and accuracy were investigated respectively.Finally， the actual aqueous samples were determined using this method. The results show that， the method detection limit is 0.02 pg/L； the calibration graph is linearin the range of 0.10~15.0 pg/L， with the correlation coefficients of 0.9991； the recoveries of this method are 87 %~108 %； the relative standard deviations of seventimes determination are 7.5 %. And this method is very efficient for determination of trace amounts of tetraethyl lead in aqueous samples. Keywords： tetraethyl lead； purge and trap： gas chromatography/mass spectrometry： drinking water 四乙基铅是一种毒性较强的有机金属化合物，具有较强的脂溶性，能够通过皮肤接触及呼吸进入人体。对人体中枢神经系统产生毒害，重度中毒者会出现昏迷甚至死亡情况。是一种对人及环境危害极大的污染物。但由于其能够显著提高燃料辛烷值，防止燃烧过程中产生爆震，四乙基铅一度被用作汽油添加剂长期使用。我国从2000年全面禁止含四乙基铅汽油的生产，但目前仍然能够从一些环境介质如土壤、水中检出四乙基。 水是与人类活动息息相关的环境介质，为保护水质，保障人体健康，我国《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)及《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)都对四乙基铅给出明确的限值。吹扫捕集是一种常用的挥发性有机物提取方法"，原理是用惰性气体将水中的挥发性组分有效转移至气相，并使其通过捕集阱进行捕集、解析后引入色谱系统进行分析，具有操作简便、灵敏度高等优点。目前测定四乙基铅的方法主要有双硫腙比色法、石墨炉原子吸收法、顶空固相微萃取-气相色谱法等。双硫腙比色法检出限较高，操作比较繁琐，且干扰不易排除，不便于饮用水的测定。石墨炉原子吸收法需要对样品进行消解，再用原子吸收进行测定，过程比较繁琐，影响方法精密度及准确度。顶空固相微萃取(SPME)-气相色谱法取样量少，操作方便，但鉴于目前 SPME 技术还有待提高其精密度及重现性，故不适合进行定量分析。鉴于四乙基铅微溶于水，常温下易挥发，本文拟使用吹扫捕集法进行富集，再利用气相色谱/质谱定性定量分析，建立一种饮用水中快速准确测定四乙基铅的方法。 1实验部分 1.1仪器及试剂 工DSQⅡ型气相色谱/质谱联用仪(Thermo Scientific)， CDS8000多功能样品浓缩仪(CDS)， EST8100水土自动进样器(EST)， TenaxTA、Tri-bed(Tenax TA、硅胶、椰壳炭)捕集阱(25 cmx0.26 cm，Supelco)， DB-5MS毛细管色谱柱(30 mx0.25 mmx0.25 um，Agilent)，超纯水仪(Direct 8， Millipore)。 四乙基铅标准储备液(200mg/L，甲醇基质， AccuStandard)，4-溴氟苯标准储备液(200mg/L， 甲醇基质， AccuStandard)，实验用水均为超纯水，电阻率大于18 MQ. 1.2实验方法 1.2.1仪器条件 色谱条件：进样口温度：220℃；分流比：10：1：载气流量：1.0mL/min； 程序升温：40℃保留5 min，再以8℃/min升温至190℃，保持2min。 质谱条件： EI源；离子源温度：230℃：传输管线温度：200 ℃；定量离量：295(M/Z)。 1.2.2吹扫捕集条件优化 取一定体积空白加标水样(1.0 pg/L)，设定吹扫气流量40mL/min， 解析温度200℃；解析时间2 min。分别优化取样体积、捕集阱类型及吹扫时间。 取样体积：分别取 5、10、15、20mL空白加标水样(1.0pg/L)进行吹扫，吹扫时间设定为9 min， 捕集阱类型为 Tenax TA， 记录目标峰面积。 捕集阱类型：按照上述优化条件，取一定量空白加标水样(1.0ug/L)， 分别用 Tenax TA 和 Tri-bed 捕集阱进行捕集，吹扫时间为9 min， 记录目标峰面积。 吹扫时间：按照上述优化条件，取一定量空白加标水样(1.0ug/L)， 分别吹扫5、7、9、11、13及15 min， 捕集阱类型为 TenaxTA， 记录目标峰面积。 1.2.3标准系列配制及检出限的测定 将四乙基铅标准储备液分别稀释为 0.1、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、15.0 ug/L，内标物为4-溴氟苯，内标浓度为 8.0pg/L。按照优化条件，分别测试上述标准样品。 按照优化条件，对浓度为 0.1 pg/L的白白加标样品重复测定7次，计算7次测定结果的标准偏差，再乘以t值(自由度为6，置信区间为99%， t=3.143)即为方法检出限艮。 1.2.4精密度及加标回收率 按照优化条件，对含量为0.1pg/L 的空白加标水样连续测定7次，计算测定结果的相对标准偏差。对浓度为 0.1、1.0、10 ug/L的水样进行加标回收率测定，每个浓度连续测定3次。 1.2.5样品采集及分析 用 40mL 棕色旋口玻璃瓶进行采样，液面上方不留空间，用带聚四氟乙烯隔垫加盖密闭，4℃保存。分析时按照上述优化条件进行测试。 2结果与讨论 2.标1准样品气相色谱-质谱图： 如图1所示。 图1为四乙基铅按照1.2.1节条件得到的质谱图，四乙基铅保留时间为14.45 min，在上述条件下四乙基铅可以得到很好的分离。 2.2取取样体积织 取样体积越多，目标组分的绝对质量越大。实验中取不同体积按照相同条件进行测试，结果发现，随着取样体积的加大，仪器响应值明显增加。对于浓度等于或低于1 pg/L的水样，在后后 ( [基金项目] Pb 污 染诊断和表征 体系 建立及防控区域划分技术研究，项目编号：201109053-04 ) ( [作者简介]张秦铭(1981-)，男，陕西凤翔人，理学硕士 ， 工程师 ， 主要从事环境监测工 作 。 ) 的实验中取样体积设定为 20 mL。 图 四乙基铅气相色谱-质谱图 Fig.1 The chromatography / mass spectrogram of tetraethyl lead 2.3捕集阱类型 捕集阱类型对目标物的捕集效率、解析温度、目标物回收率实验，结对于四乙基铅， Tenax TA 及 Tri-bed捕集效率比较接近，回收率相差无几。但 Tri-bed 最高使用温度较低，在200℃解析温度时，其自身流失峰较 Tenax TA 多， 故后续实验中选择 Tenax TA 捕集阱。 2.4吹扫时间 惰性气体对水样吹扫时间直接影响系统的提取效率，本实验以 40 mL/min 吹扫气流量对同一浓度空白加标样品吹扫不同时间， 记录目标物响应值，结果如图2所示。 吹扫时间(min) 图2四乙基铅响应值与吹扫时间关系图 Fig.22The relationship between purge time and relative abundance 由图2可以看出，在吹扫流量为 40 mL/min 时， 随着吹扫时间增加，目标物的响应值逐渐增大，在11 min 后基本保持一致。同时，对于低沸点化合物，如氯甲烷》、氯乙烯，过长的吹扫时间会造成其捕集效率偏低，影响回收率。因此，后续实验吹扫时间设定为 11 min。 2.5线性范围及方法检出限 按照优化后的条件，该方法在0.10~15.0 ug/L浓度范围内，具有良好的线性关系。相关系数为0.9991。按照2.3节中检出限计算方法，测定该方法检出限为 0.02 ug/L。 2.6精密度及加标回收率： 按照2.4节中测试方法，对0.1 ug/L 的空白加标水样连续测定7次，测定结果相对标准偏差为7.5%。对不同浓度的水样进行加标回收率测定，结果显示，方法的加标回收率在87%~108%之间。具体结果见表1。 表1 不同浓度水样加标回收测定结果 Tab.1 The recoveries of different concentration aqueous samples 水样浓度/(ugL') 加标浓度/(ugL") 加标后浓度/(ugL) 加标回收率/% 0.198 98 0.204 104 0.208 108 1.87 87 1.96 96 1.93 93 10 18.8 10 10 19.7 10 10 19.7 97 按照优化后的条件，对地表水饮用水源地样品进行分析，分析结果见表2. 表2实际水样测试结果 Tab.2 The results of actual aqueous samples 序号 样品名 四乙基铅浓度/(ugL) LTDB 0.02N.D. XYDBI 0.02N.D. 3 XYDB2 0.02N.D. 4 CCXDB 0.02N.D. 5 FJSDB 0.02N.D. 6 BDGDB 0.02N.D. 7 XFDB 0.02N.D. 由表2可以看出，在所测定的地表水水源地样品中，四乙基铅均为未检出。 3结论 本文建立了吹扫捕集-气相色谱/质谱测定饮用水源地水样中四乙基铅的方法，并对条件进行了优化。在取样体积为20 mL、以40mL/min 载气流速吹扫 11 min、捕集阱类型为 Tenax TA、解析温度200℃、解析2min时，四乙基铅的检出限是 0.02 pg/L. 本方法简单、快速、检出限低、准确度高，能够满足对饮用水中痕量四乙基铅的测定要求。 ( 参考文献 ) ( [I]Grob K， Z u rcher F. St r ipping of tr a ce or g anic su b stances fr o m water：Equipment and procedure[J]. J o urnal of Chromatography A， 197 6 ， 117( 2 )：285-294. ) ( [ 2]Vitenberg A G， Io f fe B V. Ba s ic equ a tions in continuous gas e xtraction andtheir application to headspace analysis[J]. Journal of Chromatography A ， 1989， 471： 5 5-60. ) ( [3]GB/T 57 5 0. 6- 2 006，生活饮用水标准检验方法[S]. ) ( [4]彭利，罗 钰 ，等.石墨炉原子吸收法测定环境水样中四乙基铅的方法探 讨[]. 中 国环境监测，2009 ， 25(6)：4 6 -49. ) ( [5]秦宏 兵 ，顾海东， 等 .顶空固相微萃取-气相色谱法测定水中四乙基铅 [J] . 中国环境监测，201 2 ，28(4)： 82-84. ) ( [6]HJ168-2010， 环境 监 测.分析方法标准制修订技术导则[S]. ) ( [7]EPA M ethod 5 030C R e vis i on 3 2 0 03， P u r ge an d Tr a p for AqueousSamples[S]. ) ( (本文文献格式：张秦铭，周弛，马文鹏，等.吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定饮用水中四乙基铅[J].广东化工，2013，40(24)： 140-141) ) 饮用水中四乙基铅吹扫捕集。气相色谱／质谱分析方法， 对捕集条件进行了优化， 井对方法检出限、 线性范围、精密度和准确度等进行了测定，对实际水样进行了测试。 结果显示， 方法检出限为0.02μg/L; 在0.10--15.0μg/L之间具有良好的线性， 线性相关系数为0.9991: 加标回收率为87%-108 %, 连续7次测定的相对标准偏差为7.5%. 该方法非常适用于测定水中痕量的四乙基铅。