生活饮用水中16 种多环芳烃检测方案

GC-MS/MS 测定生活饮用水中16种多环芳烃 摘要：本文建立了三重四极杆气质联用仪 GC-MS/MS测定生活饮用水中16种多环芳烃的分析方法。该方法在0.5~50 ug/L 的浓度范围内，16种PAHs 的线性相关系数均在为 0.999以上，对 5 ug/L的标准溶液连续6针进样，峰面积的RSD%为 4.93%以下。在0.02 ug/L 的加标浓度下，加标回收率在 75~118%之间，利用3倍的峰峰比计算检出限，16种多环芳烃的最低检出限均小于 0.011 ng/L， 完全满足日常检测对生活饮用水中多环芳烃的检测要求，保证生活饮用水的质量安全。 关键词： GC-MS/MS生活饮用水多环芳烃 多环芳烃 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons， PAHs) 是广泛存在于环境水体中的一类典型持久性有机污染物，是指由2个或2个以上苯环以稠环方式相连的化合物，具有较强的致癌、致畸和致突变作用，是水环境重要的检测项目之一。 迄今为止有200多种PAHs， 其中有相当部分具有致癌性。2002年，欧盟食品科学委员会将苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘等 15种 PAHs 列为优控多环芳烃；美国环保局也将16种母体 PAHs列为优先污染物；我国将苯并[a]芘(BaP)列为优先污染物，生活饮用水卫生国家标准 (GB5749-2006)中规定 BaP 不得超过 0.010 ug/L，多环芳烃的总量不超过 0.002 mg/L。 目前，检测 PAHs 的方法有气相色谱法、、气相色谱质谱法、高效液相色谱-荧光法等，本文采用液液萃取法，结合GC-MS/MS 的多反应监测(MRM)方式，，可有效去除基质干扰，提高仪器灵敏度。可为日常生活饮用水的质量监控提供借鉴，保证生活饮用水的质量安全。 1.实验部分 1.1仪器 三重四极气相色谱质谱联用仪GCMS-TQ8030 1.2分析条件 色谱柱： Rxi-5Sil MS， 30 m×0.25 mm×0.25 um 进样口温度：280℃ 进样方式：不分流进样 柱温程序：60℃(1 min)_20℃/min 200℃(1 min)_10℃/min_310℃(10 min)恒线速度：40cm/sec 进样量：2uL 离子化方式：EI 离子源温度：230℃ 色谱-质谱接口温度：280℃ 溶剂延迟时间：4min 采集方式： MRM， 特征离子见表1 1.3样品制备 量取1L水样置于分液漏斗中，加入20 g NaCl，震荡待 NaCl 溶解后加入 50 mL CH2Cl2，震荡 30min， 静置分层，将有机相转入旋蒸瓶中。水相重复萃取一次，合并有机相，并用无水硫酸钠脱水干燥。将萃取液于旋蒸仪旋蒸至近干，并用二氯甲烷定容至1mL，上GC-MS/MS分析。 表116种多环芳烃的 MRM 条件 No. 保留时间 中文名称 英文名称 CAS 号 定量离子 定性离子 1 5.908 萘 Naphthalene 91-20-3 128>102(20) 128>127(15) 2 7.883 苊烯 Acenaphthylene 208-96-8 152>151(20) 152>126(25) 3 8.100 苊 Acenaphthene 83-32-9 153>152(20) 153>127(25) 4 8.817 芴 Fluorene 86-73-7 165>139(25) 165>115(25) 5 10.483 菲 Phenanthrene 1985-1-8 178>152(20) 178>176(25) 6 10.583 蒽 Anthracene 120-12-7 178>152(20) 178>176(25) 7 12.967 荧蒽 Fluoranthene 206-44-0 202>200(30) 202>152(30) 8 13.458 芘 Pyrene 129-00-0 202>201(25) 202>176(25) 9 16.258 苯并[a]蔥 Benz[a]anthracene 56-55-3 228>226(25) 228>202(25) 10 16.333 屈 Chrysene 218-01-9 228>226(30) 228>202(25) 11 18.658 苯并[b]荧蒽 Benzo[b]fluoranthene 205-99-2 252>250(30) 252>226(25) 12 18.717 苯并[k]荧蒽 Benzo[k]fluoranthene 207-08-9 252>250(25) 252>226(25) 13 19.317 苯并[a]芘 Benzo[a]pyrene 50-32-8 252>250(30) 252>226(25) 14 21.617 茚并[1，2，3-cd]芘 Indeno[1，2，3-cd]pyrene 193-39-5 276>275(30) 276>274(30) 15 21.700 二苯苯[a，h]蔥 Dibenz[a，h]anthracene 53-70-3 278>276(30) 278>277(25) 16 22.233 苯并[g，h，i]花 Benzo[ghi]perylene 191-24-2 276>274(30) 276>275(30) 2.结果讨论 2.1标样色谱图 图116种多环芳烃标准品溶液(10ug/L) 的 TIC图 2.2标准曲线、重复性及检出限 配制浓度为0.5、1、5、10、50 ug/L的 16种 PAHs 混标溶液，以 MRM 方式进行采集。 以浓度作为横坐标，峰面积作为纵坐标，绘制标准曲线如下图所示，检出限按照3倍的峰峰比计算，峰面积的重复性以5 ug/L 的标准样品连续进样6次，计算其相对标准偏差(RSD)。标准曲线的相关系数、最低检出限(LOD) 及峰面积的 RSD 见表2。 169 表2 PAHs各物标准准曲线相关系数、最低检出限(LOD)及峰面积的RSD(%) No. 化合物名称 相关系数r LOD (ng/L) RSD%(n=6) 1 萘 0.9998 0.007 4.21 2 苊烯 0.9997 0.004 4.76 3 苊 0.9998 0.003 4.33 4 芴 0.9998 0.010 3.98 5 菲 0.9999 0.005 4.25 6 蒽 0.9997 0.011 4.06 7 荧蒽 0.9999 0.003 3.76 8 芘 0.9999 0.004 4.93 9 苯并[a]蒽 0.9998 0.005 4.32 10 屈 0.9999 0.004 4.01 11 苯并[b]荧蒽 0.9996 0.004 4.82 12 苯并[k]荧蒽 0.9997 0.004 2.98 13 苯并[a]芘 0.9995 0.004 4.19 14 茚并[1，2，3-cd]芘 0.9994 0.003 4.43 15 二苯并[a，h]蒽 0.9992 0.007 4.41 16 苯并[g，h，i]花 0.9993 0.002 4.60 2.3回收率 取1L样品，加入一定量 PAHs 混标溶液，加标浓度为 0.02 ug/L， 回收率如表3所示，回收率在75%-118%之间。 表3样品加标回收 No. 组分名称 测定值 回收率% No. 组分名称 测定值 回收率% 1 萘 0.018 87.80 9 苯并[a]蒽 0.021 102.90 2 苊烯 0.015 76.55 10 屈 0.023 113.65 3 苊 0.018 91.55 11 苯并[b]荧蒽 0.023 117.35 4 芴 0.022 112.10 12 苯并[k]荧蒽 0.022 111.15 5 菲 0.017 86.00 13 苯并[a]芘 0.015 75.25 6 蒽 0.017 85.15 14 茚并[1，2，3-cd]芘 0.021 104.00 荧蒽 0.019 97.40 15 二苯并[a，h]蔥 0.022 108.25 8 芘 0.020 100.65 16 苯并[g，h，i]花 0.020 97.75 2.4样品分析 用前处理方法，对某地的生活饮用水进行检测，其色谱图见图3所示，检测结果见表4。 表4某地生活饮用水样品测试结果 No. 组分名称 测定结果 (ug/L) No. 组分名称 测定结果 (ug/L) 1 萘 0.122 9 苯并[a] 0.006 2 苊烯 N.D 10 屈 N.D 3 苊 N.D 11 苯并[b]荧蒽 0.003 4 芴 0.036 12 苯并[k]荧蒽 N.D 5 菲 0.223 13 苯并[a]芘 N.D 6 蒽 0.016 14 茚并[1，2，3-cd]芘 0.002 7 荧蒽 0.049 15 二苯并[a，h]蔥 N.D 8 芘 0.011 16 苯并[g，h，i] 0.005 备注： N.D---未检出 3结论 采用岛津公司三重四极杆气质联用仪GCMS-TQ8030对生活饮用水中的16种多环芳烃进行分析，该方法操作简单，重复性好，在 0.02 ug/L的加标浓度下，加标回收率在75%~118%之间，16种 PAHs 的最低检出限均小于 0.011ng/L。采用串级质谱 MRM 模式进行分析，能够有效降低基质干扰，提高方法灵敏度和检测结果可靠性，完全满足日常检测对生活饮用水中多环芳烃的检测要求，同时也可以为生活饮用水质量的日常监管和品质控制提供参考，保证饮用水的质量安全。