纺织品中芳香胺检测方案(气相色谱仪)

thermoscientific For Research Use Only. Not for use in diagnostic procedures. @ 2017 Thermo Fisher Scientific Inc. All rights reserved. All trademarksare the property of Thermo Fisher Scientific and its subsidiaries unless otherwise specified. 程序升温进样口-气质联用法(PTV-GC-MS)分析纺织品中的26种芳香胺 车金水余翀天赛默飞世尔科技(中国)有限公司 本方案采用程序升温进样口(PTV)-气质联用法对纺织品中26种芳香胺进行分析检测。实验过程中使用 PTV 对进样溶剂进行放空，减少溶剂对色谱柱的影响，同时也减少样品前处理过程，且达到更好的实验结果。 ( 仪器 ) ( T h er m o S c ien t i fi c T M GC-MS气质 联 用仪 ， 包括： ) - AS1310自动进样器-TRACE 1310 气相色谱，配 PTV程序升温进样口-ISQLT单四极杆质谱 ( T h ermo Sc i ent i ficT M C h romele o n7 .2 SR5 数据处理系统 ) 26种芳香胺混标(新版 GB/T 17592-2011纺织品禁用偶氮染料)购自上海安谱科学仪器有限公司；其他实验常见有机试剂均为 Fisher 公司提供。 工作曲线溶液：取适量标准储备液，用甲醇稀释，分别配置0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L 的工作曲线。 样品前处理(参考GB/T 17592-2011) 样品制备将样品布料剪成5 mmx5 mm的小片，从剪好的样品中称取1.0g，精确至0.01g，置于反应器(锥形瓶)中，加入17 mL的柠檬酸盐缓冲溶液，将反应器置于振摇床(70℃水浴)中密闭振摇 30 min， 使所有试样浸于反应液(柠檬酸盐缓冲溶液)中充分润湿。打开反应器，加入3.0mL连二亚硫酸钠溶液，继续于振摇床(70℃度水浴)密闭振摇30min， 取出后2 min 内快速冷却至室温。 萃取用玻璃棒挤压反应器中试样，将反应液全部倒入提取柱内，吸附15 min， 采用10、10、20、40mL甲基叔丁基醚分四次洗脱反应器中残留的试样，并倒入提取柱中，加入20mL甲基叔丁基醚后开始控制流速在1.5滴/秒， 15 min后再加入40mL甲基叔丁基醚，收集4次甲基叔丁基醚提取液于圆底烧瓶中。 浓缩将上述收集的甲基叔丁基醚置于真空旋转蒸发器上，于40℃下浓缩至近干，再用6×0.5mL甲基叔丁基醚洗涤圆底烧瓶内壁，将洗涤液置于氮吹管中，于缓氮气流下吹至近干。 定溶加入1mL甲醇定容，过0.4mm滤膜，待分析。 GC/MS 条件 分析柱： TG-5MSAMINE (30mx0.25 mm×1.0 um，P/N：26097-2960) PTV进样口： Large Volume 模式进样；不分流时间为 1min；PTV恒流模式，流速1.0mL/min， 吹扫流量：20 mL/min 进样体积： 1 pL PTV升温程序： 50℃(0.05min)-14.5℃/s-80℃ (0.1min) -5℃ /s-300℃(1min) 柱温箱升温程序：50℃(1min)-10 ℃ /min-300℃(10min) 传输线温度： 300℃， 离子源温度： 300℃ 采集方式： Full scan 模式采集 扫描范围： m/z 50-350 图1.26种芳香胺总离子流图。 色谱柱选择 参考 GB/T17592-2011标准，采用 TG-5MS色谱柱分析26种芳香胺混标，实验发现26种芳香胺混标中对苯胺、邻甲苯胺的峰型影响较大，出现一定情况的拖尾(见图2)。而针对含氨基化合物，赛默飞拥有经过特殊处理工艺的 TG-5MS AMINE 柱，对碱性化合物有较好的选择性。采用 TG-5MS AMINE柱分析26种芳香胺，化合物出峰峰型良好(图3)。 图2.TG-5MS 色谱柱分析苯胺、邻甲苯胺。 图3. TG-5MS AMINE 色谱柱分析苯胺、邻甲苯胺。 进样口选择 GB/T 17592-2011 标准中 GC-MS 法为定性方法， HPLC为定量方法，意味着前处理完成的样品既需要 GC-MS分析，也需要采用HPLC 分析。标准中采用的定容溶剂为甲醇，方便 HPLC的后卖分析检测。但甲醇溶剂对 GC-MS 方法中使用的弱极性色谱柱有一定影响，会产生较大的柱流失，影响色谱柱的寿命。 赛默飞公司的程序升温进样口(PTV)是一款多功能进样口、具有多种进样模式，包括了程序升温分流模式、程序升温不分流模式、分流模式、不分流模式、冷柱头进样模式以及大体积进样模式等。其中使用大体积进样模式，既能够通过提高进样进样量达到提高灵敏度的目的，也可以放空溶剂，减少极性溶剂对非极性或弱极性色谱柱的影响。本方法即采用大体积进样模式，对以甲醇为溶剂的样品进行溶剂放空，避免甲醇对 TG-5MS 柱的影响。 图4.SSL 进样口分析26种芳香胺混标。 图 5. PTV进样分分析26种芳香胺混标。 为考察 PTV 和 SSL 进样口对分析结果的影响，分别采用PTV进样口和 SSL 进样口对26种芳香胺进行分析检测。采用 SSL 进样口和PTV进样口对26种芳香胺的检测灵敏度为见表1。实验结果表明，对低沸点组分， PTV 和 SSL进样口没有明显区别，而随着化合物沸点升高， PTV对高沸点化合物的响应明显优于 SSL 进样口(见图4和图5)，灵敏度相差高达4倍以上。同时也表明 PTV 进样口的歧视效应很小，使得同一针分析的不同沸点化合物响应接近，提高高沸点化合物的检出灵敏度。 线性、检出限及 RSD 配置混合标准溶液，浓度分别为分别配置0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 mg/L的工作曲线，采用上述方法分别进样分析，考察各组分的线性。实验结果表明26种组分在0.5-10.0 mg/L线性关系良好，线性相关系数均大于0.995(见表2，图2)。对0.5 mg/L标准溶液让连续进样6井， RSD 在2.63-6.19%之间，重复性良良。以三倍信噪比(S/N=3)计算各化合物的检出限， PTV分析各组分仪器检出限在 0.01-0.10 mg/L 之间(见表1)。 表1.方法学数据(n=6) 序号 化合物 RT/min 定量离子 定性离子 R² SSL LOD/mg/L PTV LOD/mg/L RSD/% 1 苯胺 10.02 93 65、66 0.9999 0.01 0.01 4.64 2 邻甲苯胺 11.72 106 77、107 0.9998 0.01 0.01 3.30 3 2，4-二甲基苯胺 13.29 121 106、120 0.9989 0.01 0.01 4.72 4 2，6-二甲基苯胺 13.34 121 106、120 0.9994 0.02 0.01 2.63 5 邻氨基苯甲醚 13.4 108 80、123 0.9990 0.02 0.01 4.47 6 对氯苯胺 13.89 127 65、129 0.9990 0.02 0.01 2.02 7 1，4-苯二胺 14.73 108 80、107 0.9979 0.10 0.05 3.78 8 2-甲氧基-5-甲基苯胺 14.9 122 94、137 0.9981 0.03 0.01 5.1 9 2，4，5-三甲基苯胺 15.23 120 134、135 0.9982 0.05 0.02 3.67 10 4-氯邻甲苯胺 15.42 141 106、140 0.9985 0.04 0.02 3.07 11 2，4-二氨基甲苯 16.61 121 94、122 0.9971 0.08 0.04 3.11 2，4-二氨基苯甲醚 17.8 123 95、138 0.9988 0.30 0.10 5.41 2-萘胺 19.05 143 115、116 0.9975 0.02 0.01 3.97 14 5-硝基-邻甲苯胺 19.59 152 77、106 0.9964 0.20 0.04 3.95 15 4-氨基联苯 21.38 169 167、168 0.9971 0.02 0.01 5.13 4-氨基偶氮苯 24.87 92 65、197 0.9956 0.05 0.02 5.00 4，4'-二氨基二苯醚 25.14 200 108、171 0.9947 0.10 0.02 3.23 联苯胺 25.29 184 92、185 0.9959 0.10 0.02 5.19 4，4'-二氨基二苯甲烷 25.32 198 180、197 0.9953 0.10 0.04 6.19 邻氨基偶氮甲苯 26.63 106 134、225 0.9967 0.10 0.05 5.82 21 3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二苯 甲烷 26.88 226 211、225 0.9952 0.20 0.05 5.76 2 3，3'-二甲基联苯胺 27.24 212 211、213 0.9973 0.10 0.05 4.00 4，4'-二氨基二苯硫醚 27.93 216 184、217 0.9974 0.20 0.05 3.45 3，3'-二甲氧基联苯胺 29.02 244 201、229 0.9954 0.20 0.05 3.26 4，4'-亚甲基-二-(2-氯苯胺) 29.09 231 266、268 0.9958 0.20 0.05 3.79 3，3'-二氯联苯胺 29.16 252 253、254 0.9972 0.20 0.05 5.75 本方案采用赛默飞 ISQ GC-MS 系统， 配合 PTV程序升温进样口分析纺织品中的26种芳香胺。具有如下特点： 1. 可以减少溶剂的转换的步骤，，可以直接用 PTV 进行溶剂放空，减少极性溶剂对弱极性色谱柱的影响。 2.PTV 进样口歧视效应小，对高沸点化合物能获得更好的灵敏度。 热线8008105118电话4006505118www.thermofisher.com ( 3 . 赛默飞TG-5MS AMINE柱对芳香胺具有良好 的 峰型 ， 适合于 含 氮化合物的检 测 。 ) ( 4.具有灵敏度高、线 性 好、重复性 好 等特点。 ) 环氧乙烷是一种气态广谱灭菌剂，它可以杀灭各种微生物，包括细菌、繁殖体、芽孢、病毒等。因其具有效果可靠、有效期长、操作简单、使用安全、不损害物品、穿透力强、灭菌效果好等特点，目前已广泛应用于临床。但灭菌物中残留的环氧乙烷对人体有危害。经证实，长期接触环氧乙烷后对皮肤黏膜有刺激作用，大量吸入可引起急性中毒。同时，环氧乙烷是一种烷基化剂，有致癌及细胞原浆毒作用[1]。因此，对一次性医疗制品中环氧乙烷的测定，对于一次性医疗制品的选用及其质量监控具有重要指导意义。本文采用Triplus 300 顶空自动进样器；以Trace1310 GC-FID 进行分析，对一次性医疗用具中的环氧乙烷残留进行检测。该方法的操作步骤简单，且在0ppm-20ppm 范围内的9 个浓度点的线性大于0.999，国标方法线性范围0ppm-10ppm，该实验方法比国标方法线性范围更宽，检出限更低；该方法重复测定标样6 次，RSD 值为1.73%，体现了其较高的重现性及精确性；同时对一次性医疗用具样品以5ug、25ug、50ug 三种浓度水平进行加标回收试验，其回收率均在87.0%--123.0%之间，能够很好地符合日常分析检测的要求。