水中烷基汞检测方案(测汞仪)

环 境 化学ENVIRONMENTAL CHEMISTRYVol. 34， No. 2February 2015第34卷 第2期2015年 2月 吴建刚等：四丙基硼化钠衍生吹扫捕集冷原子荧光光谱法同时测定水中的甲基汞和乙基汞2期391 DOI： 10.7524/j. issn.0254-6108.2015.02.2014092201 吴建刚，赵金平，赵志南.四丙基硼化钠衍生吹扫捕集冷原子荧光光谱法同时测定水中的甲基汞和乙基汞[.环境化学，2015，34(2)：390-391 四丙基硼化钠衍生吹扫捕集冷原子荧光光谱法同时测定水中的甲基汞和乙基汞 吴建刚 赵金平 赵志南 (广东省环境监测中心，广州，510308) 摘 要 2 本文通过四丙基硼化钠衍生后，建立了一种可同时测定甲基汞和乙基汞的的分析方法，并对方法的各个参数进行了详细的优化.甲基汞和乙基汞分别在0.02—5.95 ngL-和0.01—5.95 ngL-间具有良好的线性关系，线性相关系数大于0.99，甲基汞和乙基汞的检出限分别为 0.01 ngL-'和6.43×10-ngL-；方法能较好的满足相关标准对甲基汞和乙基汞的监测要求.所建立的方法被成功的运用于2种类型水样中甲基汞和乙基汞的分析. 关键词 甲基汞、乙基汞，四丙基硼化钠，衍生. 烷基汞是一类有毒的化合物.目前国内外对烷基汞化合物的测定方法，由于前处理过程繁琐耗时、对毛细管色谱柱的损伤比较大，或者是检出限比较高，难以满足我国《地表水环境质量标准》GB 3838—2002 中对甲基汞检出出的监测要求.采用与质谱联用技术可以获得相对较高的灵敏度，但这些设备价格昂贵，建立的方法难以广泛推广应用.此外，有些方法仅测定了甲基汞，未测定乙基汞.本研究旨在采用四丙基硼化钠(NaBPra)将甲基汞和乙基汞衍生后，通过吹扫捕集-气相色谱分离冷原子荧光光谱法来进行测定，以期建立简单、灵敏的方法实现甲基汞和乙基汞的同时测定. 1 实验部分 1.1 仪器设备与试剂 测定仪器为吹扫捕集-气相色谱-冷原子荧光光谱仪联用系统( P&T-GC-CVAFC) ( Brooks Rand Ltd.，美国). 甲基汞、乙基汞标准溶液均购自美国 Brook Rand 公司，其浓度均为1.00×10°ngL-.衍生试剂为1%(W/V) NaBPr溶液( Brooks Rand Ltd.，美国)；缓容溶液为2mol·L-醋酸钠-醋酸( NaAc-HAc). 1.2 标准溶液系列的配置 采用称量法配置甲基汞和乙基汞标准溶液，然后梯度稀释至较低的浓度，使瓶中的甲基汞和乙基汞质量分别为0.50、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100、250 pg， 相对应的浓度分别为0.01、0.02、0.05、0.12、0.24、0.48、1.19、2.38、5.95 ng*L. 1.3 样品的测定 样品采集后经过0.45 uum 的滤膜过滤，加入0.4%的盐酸，置于4℃冰箱中保存 衍生：准确移取 40 mL的样品至样品瓶中，依次加入0.3 mL NaAc-HAc 缓冲溶液、40 mL 的1% NaBPr溶液，加水至瓶满后摇匀待测.标准溶液系列的衍生为加入与样品衍生等量的缓冲溶液和 NaBPr溶液. 测定：将衍生好的样品置于 P&T-GC-CVACF系统中测定，仪器测定的相关参数为：吹扫时间：9 min， Tenax 管解析加热时间为9.9 s，吹扫气体流速流量为 394 mL*min-， GC 载气流速为 4 mL*min-，运行时间为 10 min. 2 结果与讨论 2.1 衍生反应条件的优化 2.1.1 衍生剂的选择与用量优化 目前烷基汞测定的衍生试剂主要有四乙基硼化纳(NaBEty)、NaBPr、四苯基硼化钠(NaBPh).对本研究而言，NaBEt，作为衍生试剂时，乙基汞和Hg均可能生成了含4个碳的烷基汞化合物，难以区分乙基汞和Hg*，而 NaBPr作为衍生试剂时，两者可以较好的区分；另有文献[1]报道，NaBPr相比，NaBPh作为衍生试剂，衍生反应效率低，产物的挥军性较差，因此本研究采用 NaBPry作为衍生试剂. NaBPr 的加入直接影响丙基化产物的量，本研究考察了 NaBPra 为 20、40、80、100 mL对回收率的影响.过多 NaBPr的加入反而使回收率变低，这可能是因为过多的衍生试剂导致丙基化反应过快.为确保高浓度的甲基汞和乙基汞能被完全衍生，同时节省 NaBPra，本研究采用40mL 的 NaBPr进行实验. ( 2014年9月22日收稿. ) ( *通讯联系人， E-mail： wjgsunny@126. com ) 2.1.2 pH条件的优化 通过向2 mol·L的 NaAc 溶液中加入不同体积(0-15mL) 的 HAc 以调节 NaAc-HAc 缓冲溶液的 pH，考察 pH值在4.15—7.70间的衍生反应.经实验测定，pH 5.97时，甲基汞和乙基汞的丙基化反应后回收率最高. 2.2 色谱条件的优化 仪器推荐该色谱柱的流速为 27.5 mLmin.对色谱柱的分离温度进行了优化，优化的温度范围在26—56℃间.当温度为26℃时，Hg和甲基汞、乙基汞衍生反应产物能完全实现基线分离，然而 Hg*的衍生反应产物信号未被记录，它可能残留于仪器并影响下一个样品分析.当温度为56℃时，Hg和甲基汞、乙基汞及二价汞的丙基化产物分离度较差，而柱温为36℃时，4个化合物均能较好地实现基线分离，因此实验选择36℃作为 GC柱箱温度. 2.3 标准曲线与检出限 标准溶液系列进行衍生后测定，采用优化后的条件进行分析.分别将甲基汞和乙基汞衍生产物的峰面积对其含量作图建立标准曲线.曲线方程及相关系数见表1. 表1 标准曲线线性范围、相关系数和检出限 目标物 标准曲线方程 线性范围/(ng*L-I) 相关系数(R) 检出限/(ngL-) 甲基汞 Y=73162X-57592 0.02-5.95 0.99 0.01 乙基汞 Y=46898X+11426 0.01-5.95 1.00 6.43×10- 通过测定多个空白样品值(n=12)，测得甲基汞和乙基汞的空白值分别为 3.33×10-ngL和2.14×10-ngL，因此方法对于甲基汞和乙基汞的检出限(S/N=3)为0.01 ng·L和6.43×10'ngL.由此可以看出，本方法的检出限能较好地满足现行相关标准《地表水环境质量标准》( GB 3838—2002)及《水质烷基汞的测定气相色谱法》(GB/T14204-93)中对甲基汞和乙基汞较低检出限的要求. 2.4方法的精密度与回收率 将采集的自来水和湖水样品经过处理后，对水样进行多次重复测定(表2)和加标测定(表3)，结果表明，方法测定甲基汞的相对标准偏差为6.62%；甲基汞的加标回收率在81.0%108%之间，乙基汞的加标回收率在95.4%—110%之间，表明该方法对于测定自来水和湖水样品中甲基汞和乙基汞的含量准确可行. 表2样品测定的精密度 样品 测定结果/pg 平均值/pg 相对标准 1 2 3 偏差/% 自来水 甲基汞 ND ND ND ND 乙基汞 ND ND ND ND 6.62 湖水 甲基汞 0.98 0.92 1.05 0.98 乙基汞 ND ND ND ND 注： ND 为样品中甲基汞和乙基汞含量低于方法检出限，下同. 表33样品的加标回收率 样品 甲基汞 乙基汞 未加标/pg 加入量/pg 测得值/pg 回收率/% 未加标/pg 加入量/pg 测则值/pg 回收率/% 自来水 ND 2.00 2.15 108 ND 2.00 2.19 110 ND 10.0 9.36 93.6 ND 10.0 10.4 104 湖水 0.98 2.00 2.60 81.0 ND 2.00 2.21 110 0.98 10.0 10.0 90.2 ND 10.0 9.54 95.4 3 结论 本研究采用 NaBPra 作为衍生试剂，采用吹扫捕集气相色谱分离-冷原子荧光光谱检测的方法同时测定了水中的甲基汞和乙基汞，对影响方法的各个参数进行了优化.所建立的方法衍生过程简单，无需萃取即可满足《地表水环境质量标准》( GB 3838—2002)和《水质烷基汞的测定气相色谱法》( GB/T14204-93)的监测要求.将本方法对2种水样中甲基汞和乙基汞进行分析测定，方法回收率较好，所用的分析设备相对较廉价，易于广泛推广应用. ( 参 考 文 献 ) ( [1] Patricia Grinberg， Reinaldo C. Campos， Zo l tan Me s ter， et al. Sturgeon A c om p arison of alkyl der i vatization methods fo r sp e ciation of mercury b a sed on so l id phase microextraction gas chromatography with furn a ce atom i zation plasma emiss i on spectrometry detection [J Ana l A t Spectrom， 2003，18(3)，902-909 ) ( [2] 陈来国，田文娟，莫测辉，等.全 自 动甲基汞分析系统分析甲基汞的仪器条件优化.环境化学，2011，30(7)：1332-1336 ) ?China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net 本文通过四丙基硼化钠衍生后，建立了一种可同时测定甲基汞和乙基汞的的分析方法，并对方法的各个参数进行了详细的优化． 甲基汞和乙基汞分别在0.02—5.95 ng·L － 1和 0.01—5.95 ng·L － 1间具有良好的线性关系，线性相关系数大于 0.99，甲基汞和乙基汞的检出限分别为 0.01 ng·L － 1和 6.43 × 10 － 3 ng·L － 1 ; 方法能较好的满足相关标准对甲基汞和乙基汞的监测要求．所建立的方法被成功的运用于 2 种类型水样中甲基汞和乙基汞的分析