土壤中60种VOCs检测方案(气质联用仪)

SSL-CA19-126Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-323 岛津企业管理(中国)有限公司分析中心Shimadzu(China)CO.，LTD. Analytical Applications Centerhttp：//www.shimadzu.com.cn上海市徐汇区宜州路180号B2栋咨询电话：021-34193996Hotline： 021-34193996 GCMS 结合吹扫捕集测定土壤中60种挥发性有机物 GCMS-323 摘要：本文使用岛津GCMS-QP2020 NX 气相色谱质谱联用仪结合吹扫捕集 CDS 7000E 建立了土壤中60种挥发性有机物的测定方法。样品置于棕色吹扫捕集瓶中，挥发性有机物经吹扫捕集富集后用 GCMS 进行分析，以SIM方式进行采集，内标法定量。60种 VOCs 在0.5~20 ug/L 的浓度范围内相关系数R在0.99以上。2.0pg/L标准溶液液续进样，峰面积RSD%为0.68~5.10%。加标浓度为1.0 ug/kg时，平行试验3次，各组分的回收率在71.60~126.37%之间。该方法前处理简单、灵敏度高，满足土壤中挥发性有机物的检测要求。 关键词：气相色谱质谱联用仪吹扫捕集土壤挥发性有机物 由于土壤样品中的 VOCs浓度较低，一般在ug/kg~ng/kg 水平，所以在分析和检测之前对土壤中的VOCs 进行富集是非常必要的。吹扫捕集适合痕量、超痕量 VOCs 的富集。因此本文采用吹扫捕集结合 GCMS法，将土壤中的 VOCs经高纯氦气吹扫富集于捕集管中，加热捕集管并以高纯氦气反吹，被热脱附出来的组分进入气相色谱仪分离后，采用质谱检测器进行检测，建立了土壤中60种挥发性有机物的测定方法。 |样品前处理 称取5.00g土壤样品放入棕色吹扫捕集瓶中，加入10 pL内标溶液(浓度为5 pg/mL)，迅速拧紧瓶盖。将棕色吹扫捕集瓶放置于 CDS 7400 自动进样器中，设定加入5mL水，氦气将脱附的 VOCs 载入到气相色谱-质谱联用仪内，按照1.2分析条件进行分析。 I结果与讨论 3.1仪器性能检查 取2 pL4-溴氟苯标准溶液(浓度为25 pg/mL)， 放入棕色吹扫捕集瓶中，迅速拧紧瓶盖，采用吹扫捕集装置进样，用 GCMS 进行分析(调谐文件采用标准调谐模式)。4-溴氟苯的关键离子丰度结果见图1，质量数50、75、95、96、173、174、 175、176 和177相对丰度均符合要求。 质谱检查 m/z 质谱检查评定标准 相对丰度 状态 分析日期 数据文件状态 50 15 to 40% of mass 95 16.969774 通过 2019/7/16 10：05：38 正常 75 30to 60% of mass 95 43.318529 通过 95 Base Peak， 100% Relative Abundance 100.000000 通过 96 5to 9% of mass 95 6.600580 通过 173 2% of mass 174 0.838480 通过 174 >50% of mass 95 53.656335 通过 175 5to 9% of mass 174 7.259355 通过 176 95% but <101% of mass174 98.933929 通过 177 to 9% of mass 176 6.608911 通过 图14-溴氟苯离子相对丰度 3.2标准溶液色谱图 60种军发性有机物混标溶液总离子流图如图2所示，各物质组分信息详见表1. 图260种挥发性有机物 TIC图(5.0 pg/L) 表1 VOCs组分信息 36 1，1，2-三氯丙烷 1，1，2-Trichloropropane 598-77-6 19.996 63 62 37 间，对-二甲苯 m，p-Xylene 106-42-3 20.092 106 91，105 108-38-3 38 邻-二甲苯 o-Xylene 95-47-6 21.191 106 91，105 39 三溴甲烷 Bromoform 75-25-2 21.861 173 175 40 对溴氟苯 4-Bromofluorobenzene 460-00-4 22.76 95 174，176 41 溴苯 Bromobenzene 108-86-1 23.152 156 77，158 42 1，1，2，2-四氯乙烷 1，1，2，2-Tetrachloroethane 79-34-5 23.283 83 85，131 43 正丙苯 n-Propylbenzene 103-65-1 23.348 91 120 44 1，2，3-三氯丙烷 1，2，3-Trichloropropane 96-18-4 23.428 75 110，77 45 2-氯甲苯 2-Chlorotoluene 95-49-8 23.668 91 126 46 1，3，5-三甲基苯 1，3，5-Trimethylbenzene 108-67-8 23.887 105 120， 119 47 4-氯甲苯 4-Chlorotoluene 106-43-4 24.01 91 126，125 48 叔丁基苯 tert-Butylbenzene 98-06-6 24.778 119 91，134 49 1，2，4-三甲基苯 1，2，4-Trimethylbenzene 95-63-6 24.971 105 120，119 50 仲丁基苯 sec-Butylbenzene 135-98-8 25.422 105 134 51 1，3-二氯苯 1，3-Dichlorobenzene 541-73-1 25.854 146 111，148 52 4-异丙基甲苯 p-Isopropyltoluene 99-87-6 25.86 119 134，91 53 1，4-二氯苯-d4(内标)1，4-Dichlorobenzene-d4 3855-82-1 26.079 152 115，150 54 1，4-二氯苯 1，4-Dichlorobenzene 106-46-7 26.148 146 148，111 55 正丁基苯 n-Butylbenzene 104-51-8 27.069 91 75，155 56 1，2-二氯苯 1，2-Dichlorobenzene 95-50-1 27.251 146 148，111 57 1，2-二溴-3-氯丙烷 1，2-Dibromo-3- 96-12-8 29.632 157 75，155 chloropropane 58 1，2，4-三氯苯 1，2，4-Trichlorobenzene 120-82-1 31.511 180 182， 145 59 六氯丁二烯 Hexachloro-1，3- butadiene 87-68-3 31.762 225 227，223 60 萘 Naphthalene 91-20-3 32.048 128 127，129 61 1，2，3-三氯苯 1，2，3-Trichlorobenzene 87-61-6 32.53 180 182，145 3.3标准曲线、检出限及重复性实验 5个棕色吹扫捕集瓶中分别加入2.5 pL、5pL、10pL、50pL、100 pL VOCs标准溶液(浓度为1 pg/mL)，再加入10 uL内标溶液，迅速拧紧瓶盖，放置在CDS 7400自动进样器上，设定加入5mL水。5个棕色吹扫捕集瓶中 VOCs标液浓度分别为0.5、1.0、2.0、10、20 pg/L，以浓度比为横坐标，峰面积比为纵坐标建立标准曲线，部分VOCs 标准曲线如图3所示。 图3部分VOCs 标准曲线 根据0.5 pg/L标样数据，以3倍信噪比计算60种 VOCS方法检出限；5个棕色吹扫捕集瓶中分别放入10uL VOCs标准溶液(吹扫捕集瓶中 VOCs 实际浓度为2.0 ug/L)， 再加入10 uL内标溶液， 连续进样，考察仪器的重复性。各化合物相关系数、检出限以及峰面积RSD%值如表2所所。 表2 VOCs 相关系数、检出限及RSD% No. 组分名称 相关系数(R) 检出限(g/kg) 峰面积RSD(%) 1 1，1-二氯乙烯 0.9992 0.0106 4.50 2 丙酮 0.9997 0.0024 3.47 3 碘甲烷 0.9993 0.0083 2.43 4 二硫化碳 0.9995 0.0017 3.34 5 二氯甲烷 0.9999 0.0014 2.72 6 反式-1，2-二氯乙烯 0.9999 0.0043 3.32 7 1，1-二氯乙烷 0.9997 0.0041 3.25 8 2，2-二氯丙烷 0.9999 0.0115 3.84 9 顺式-1，2-二氯乙烯 0.9999 0.0953 2.58 10 2-丁酮 0.9995 0.0053 2.18 11 溴氯甲烷 0.9999 0.0079 4.04 12 氯仿 0.9999 0.0019 1.43 13 1，1，1-三氯乙烷 0.9999 0.0135 2.40 52 1，4-二氯苯 0.9999 0.0012 1.88 53 正丁基苯 0.9999 0.0036 2.79 54 1，2-二氯苯 0.9999 0.0036 2.67 55 1，2-二溴-3-氯丙烷 0.9982 0.0098 4.01 56 1，2，4-三氯苯 0.9998 0.1033 3.47 57 六氯丁二烯 0.9999 0.0051 2.43 58 萘 0.9998 0.0014 2.21 59 1，2，3-三氯苯 0.9999 0.1111 2.83 注：间，对-二甲苯共流出，两组分结果合并计算。 3.4回收率实验 土壤中添加 VOCs混标，添加浓度为1.0 ug/kg，按照步骤2平行处理3份，60种VOCs 加标平均回收率及 RSD%结果见表3。 表 3 VOCs加标回收率 编号 组分名称 平均回收率% RSD% 编号 组分名称 平均回收率% RSD% 1，1-二氯乙烯 71.60 5.37 31 二溴氯甲烷 73.43 5.69 2 丙酮 80.20 12.25 32 1，2-二溴乙烷 99.07 5.43 3 碘甲烷 88.07 4.29 33 氯苯 95.73 4.71 4 二硫化碳 79.80 7.46 34 1，1，1，2-四氯乙烷 94.60 5.96 5 二氯甲烷 116.23 6.84 35 1，1，2-三氯丙烷 89.00 4.38 6 反式-1，2-二氯乙烯 95.60 1.97 36 间，对-二甲苯 100.23 12.60 7 1，1-二氯乙烷 112.27 1.88 37 邻-二甲苯 110.15 11.20 8 2，2-二氯丙烷 72.17 2.92 38 三溴甲烷 104.80 5.64 9 顺式-1，2-二氯乙烯 102.73 2.56 39 对溴氟苯 89.23 3.65 10 2-丁酮 110.13 2.67 40 溴苯 101.10 3.72 11 溴氯甲烷 102.87 3.87 41 1，1，2，2-四氯乙烷 101.07 6.04 12 氯仿 96.35 4.46 42 正丙苯 106.20 12.77 13 1，1，1-三氯乙烷 87.57 2.75 43 1，2，3-三氯丙烷 98.30 6.91 14 二溴氟甲烷 97.53 3.32 44 2-氯甲苯 92.67 3.77 15 1，1-二氯丙烯 95.57 2.58 45 1，3，5-三甲基苯 95.77 4.54 16 苯 104.33 3.34 46 4-氯甲苯 93.40 4.49 17 1，2-二氯乙烷 98.53 3.06 47 叔丁基苯 97.73 4.77 18 三氯乙烯 97.40 2.88 48 1，2，4-三甲基苯 98.27 4.00 19 1，2-二氯丙烷 98.13 2.83 49 仲丁基苯 95.50 4.28 20 二溴甲烷 101.33 3.63 50 1，3-二氯苯 95.23 4.58 21 一溴二氯甲烷 95.80 1.02 51 4-异丙基甲苯 95.40 4.69 22 2-氯乙基乙烯基醚 100.37 7.29 52 1，4-二氯苯 92.90 4.89 23 顺式-1，3-二氯丙烯 89.60 3.00 53 正丁基苯 93.33 4.05 24 4-甲基-2-戊酮 94.83 5.57 54 1，2-二氯苯 94.67 4.31 25 甲苯-d8 99.10 3.19 55 1，2-二溴-3-氯丙烷 99.93 10.43 26 甲苯 110.30 3.74 56 1，2，4-三氯苯 92.17 4.69 27 反式-1，3-二氯丙烯 84.33 4.16 57 六氯丁二烯 98.57 4.95 28 1，1，2-三氯乙烷 101.63 4.18 58 萘 89.00 6.89 29 1，3-二氯丙烷 99.40 5.42 59 1，2，3-三氯苯 85.87 5.21 30 2-己酮 126.37 4.25 3.5样品测试 称取4.98g土壤样品，按照步骤2处理样品，样品色谱图如图4所示，测试结果如表4所示。 图4样品色谱图 表4样品测试结果 编号 组分名称 含量(ug/kg) 编号 组分名称 含量(pg/kg) 1 1，1-二氯乙烯 N.D. 31 二溴氯甲烷 N.D. 2 丙酮 N.D 32 1，2-二溴乙烷 N.D. 3 碘甲烷 N.D. 33 氯苯 0.11 4 二硫化碳 0.27 34 1，1，1，2-四氯乙烷 N.D. 5 二氯甲烷 .1.11 35 1，1，2-三氯丙烷 N.D. 6 反式-1，2-二氯乙烯 .N.D 36 间，对-二甲苯 N.D. 1，1-二氯乙烷 0.30 37 邻-二甲苯 N.D. 8 2，2-二氯丙烷 N.D. 38 三溴甲烷 N.D. 9 顺式-1，2-二氯乙烯 0.21 39 对溴氟苯 0.22 10 2-丁酮 N.D. 40 溴苯 0.19 11 溴氯甲烷 0.12 41 1，1，2，2-四氯乙烷 N.D. 12 氯仿 N.D. 42 正丙苯 N.D. 13 1，1，1-三氯乙烷 N.D. 43 1，2，3-三氯丙烷 N.D. 14 二溴氟甲烷 N.D. 44 2-氯甲苯 N.D. 15 1，1-二氯丙烯 N.D. 45 1，3，5-三甲基苯 0.12 16 苯 0.15 46 4-氯甲苯 0.15 17 1，2-二氯乙烷 0.39 47 叔丁基苯 0.12 18 三氯乙烯 0.13 48 1，2，4-三甲基苯 0.23 19 1，2-二氯丙烷 0.13 49 仲丁基苯 N.D. 20 二溴甲烷 0.16 50 1，3-二氯苯 0.22 21 一溴二氯甲烷 N.D. 51 4-异丙基甲苯 0.14 22 2-氯乙基乙烯基醚 N.D. 52 1，4-二氯苯 0.95 23 顺式-1，3-二氯丙烯 0.36 53 正丁基苯 0.15 24 4-甲基-2-戊酮 N.D. 54 1，2-二氯苯 0.19 25 甲苯-d8 0.16 55 1，2-二溴-3-氯丙烷 N.D. 26 甲苯 0.36 56 1，2，4-三氯苯 0.39 27 反式-1，3-二氯丙烯 N.D. 57 六氯丁二烯 0.24 28 1，1，2-三氯乙烷 0.12 58 萘 0.51 29 1，3-二氯丙烷 N.D. 59 1，2，3-三氯苯 0.28 30 2-己酮 N.D. 注： N.D.表示未检出 ■结论 本方法采用岛津 GCMS-QP2020 NX 结合吹扫捕集 CDS 7000E 分析土壤中60种挥发性有机物的含量，在0.5~20ug/L 浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.99以上。2.0 ug/L标准溶液连续进样，峰面积RSD% 为0.68~5.10%。，表明方法的精密度良好。加标浓度为 1.0 ug/kg时，各组分的回收率在71.60~126.37%之间。该方法前处理简单、灵敏度高，满足土壤中挥发性有机物的检测要求。 Building B2， No.180 Yizhou Road， Shanghai 采用岛津GCMS-QP2020 NX结合吹扫捕集CDS 7000E分析土壤中60种挥发性有机物的含量，在0.5~20 μg/L浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.99以上。2 .0 µg/L标准溶液连续进样，峰面积RSD%为0.68~5.10%。，表明方法的精密度良好。加标浓度为1.0 µg/ kg时，各组分的回收率在71.60~126.37%之间。该方法前处理简单、灵敏度高，满足土壤中挥发性有机物的检测要求。该方法前处理简单、灵敏度高，满足土壤中挥发性有机物的检测要求。