本文采用 QuEChERS 前处理-气相串联质谱法(QuEChERS–GC-MS/MS)测定蔬菜基质中的 101 项农残,样品前处理只需要 60 min 即可完成,无须经过繁琐的人工前处理过程。以快速的 QuEChERS 前处理结合 Thermo Fisher 的 TSQ 8000 Evo 三重四极杆仪器,为农残分析带来灵敏度高、准确性好、方便易用的解决方案。总而言之,由赛默飞世尔科技提供的完整工作流程解决方案连同最新开发的 TSQ 8000 GC-MS/MS 系统为多农残的分析和准确定量带来了良好的系统性能。
邓武剑朱曼洁吴凤琪其吴卫东² 1.赛默飞世尔科技2深圳出入境检验检疫局 TSQ 8000 Evo 三重四极杆气质联用 1.前言 早在2012年6月,香港立法会就已完成审议《食物内除害剂残余规例》(第132CM章)(《规例》)的程序。有关规例于2014年8月1日起正式实施。 《食物内除害剂残余规例》列明容许某些食物含有除害剂残余的最高限量以及一些释义条文,是供港蔬菜项目必须遵循的法规以及政策。香港《食物内除害剂残余》规例(Hong Kong Pesticide Residues in FoodRegulation) 包含360种除害剂以及超过7000个“除害剂-食物”组合的最高残留限量/最高再残留限量标准。香港规例中所包含的除害剂,用 GC/MS/MS 和 LC/MS/MS 可以检测其中95%以上的化合物。 本实验用 Thermo ScientificM TSQ 8000 Evo 结合赛默飞世尔科技农残分析色谱柱(TR-Pesticide II 30 m*0.25 mm*0.25 um)分析香港规例中的101种农药残留,得到了非常出色的结果。各种农药的最低检测限在0.07-2.69 pg/L 之间,在5-200 pg/L的范围有良好的线性,且用10 pg/L 样品连续6针进样,得到RSD 在1.51-9.3%之间,表明此方法具有良好的重现性。 2.1仪器和试剂 质谱仪器: Thermo ScientificM TSQ 8000 Evo 质谱仪(赛默飞世尔科技,美国); 气相色谱仪: Thermo Scientific M Trace 1310 GC 配 Al I310自动进样器(赛默飞世尔科技,美国); 色谱柱: TR-Pesticide II 30m*0.25mm*0.25 um 毛细管色谱柱; 试剂:丙酮、乙腈:色谱纯; 2.2仪器方法 气相方法: 柱温箱:40℃保持1.5 min,以25C/min升至90℃,保持1.5 min, 再以 25C/min 升至 180℃, 以 5C/min升至280℃,最后以10℃ /min 升温到300℃,保持5min。进样口:不分流进样,不分流时间:1.5 min;进样口温度:270℃;载气:恒流,1.2 mL/min;传输线:300℃质谱方法:离子源温度为300℃,采用 Acquisition-Timed方法, SRM 扫描,具体检测离子对如表1所示: 表1:检测化合物列表及 SRM 离子对信息 中文名 英文名 保留时间 母离子 子离子 碰撞能量(eV) 三氟甲吡醚 Pyridalyl 29.11 163.8 146.1 12 148.1 18 29.11 29.11 204 176.1 10 Flumioxazin 29.89 354.1 176.1 16 29.89 354.1 312 8 29.89 354.1 326.1 8 Fenvalerate 30 125 89 18 30 167 89 32 敌虫菊酯 30 167 125 10 氟胺氰菊酯 Fluvalinate peak 1 30.23 180.8 152.1 22 30.23 250 55.1 16 30.23 250 18 杀灭阿菊酯 Esfenvalerate 30.33 125 89.3 20 30.33 167 10 30.33 225.1 119.1 18 氟胺氰菊酯 Fluvalinate peak 2 30.35 20 30.35 250 55.1 16 30.35 250 200 16 152.1 22 溴氰菊酯 Deltamethrin 30.5 181 16 30.5 252.8 92.9 30.5 8 氟烯草酸 Flumiclorac-pentyl 31 308.09 15 318.09 10 2.3样品前处理 1)样品制备:取适量的蔬菜样品于均质器中,将蔬菜样品打碎,均质混匀。 2)样品提取:称取 10g 样品样 50mL QuEChERS 萃取管中,加入 10 mL 乙腈震荡混匀,加入4 g MgSO4、 1gNaCl、1g无水柠檬酸三钠和0.5 g 柠檬酸二钠,在涡旋振荡器上振荡2分钟,放置于平行摇床上摇30分钟,然后在5000rpm 转速下离心5 min。 ( 3)样品净化:取上清液,转移到15 mL QuEChERS 净化管, 净化管中包括1200 mg MgSO4 4 400 mg PSA 和 400 mg C18。旋涡震荡样品1 min, 然后在5000 rpm 转速下离心5 min。取上清液1mL于进样瓶中,直接 GC-MS/MS分析。 ) 2.4样品基质溶液 按照2.3的程序处理白菜样品,得到空白样品的基质溶液。 2.5标准溶液的配置 1)标准储备液:在十万分之一分析天平上称取每种农药单标化合物 10mg, 加入 10 mL相应的溶剂(根据不同的化合物加入丙酮、甲苯或者乙腈)溶解,配制成浓度为约1000mg/L 的溶液。每种单个标准储备液的浓度根据称样量和加入溶剂的体积计算得到。所有单标储备液在-20℃冰箱中冷冻保存。单标储备液的有效期为6个月。 2)混合标准中间液:移取适量的单标储备液,用乙腈稀释。中间标准储备液的浓度为10.0 mg/mL。中间标准储备液在-20℃冰箱中冷冻保存。中间储备液的有效期为3个月。 3)工作标准溶液:取适量的混合标准中间液,以空白样品基质液(2.4)依次稀释成浓度为5.0、10.0、20.0、50.0、100.0和200.0pg/L 工作标准溶液。 3.结果分析 3.1色谱分离结果 每个化合物 SRM 质谱条件(母离子-子离子-碰撞能量)从 TraceFinder 的 CDB 中导出(见表1),在该条件下运行样品可得到目标物的 SRM 色谱质谱图见图1。 图1:标准溶液色谱图(200pg/L) 3.2方法的最低检测限 以 S/N=3 为计算最低检测限,结果见表2。图2列出来部分1 pg/L 的除害剂的色谱图。可以看出,农残的检出限基本上低于 1.0 pg/L,足以满足现行国标以及国际上除害剂检测方法的要求,可保证样品中除害剂的定性与定量检测。 图2: 1 pg/L部分农残的色谱图 3.3标准曲线线性、检出限及精密度 配置混合标准溶液,各浓度分别为:5.0、10.0、20.0、50.0、100.0和200.0 pg/L采用上述方法分别进样分析,考察各组分的线性。实验结果表明101种农药组分在 5.0-200.0 pg/L 线性关系良好,线性相关系数均大于0.99(见表2),对同一样品连续进样6针,RSD在1.51-9.3%之间,重复性良好。按照 IUPAC 方法规定计算各组分检出限,各组分检出限在0.07-2.69 pg/L 之间(见表2),基本上满足现行方法对于农于分析(检出限10pg/L) 的要求。 表2:保留时间、线性及 RSD%数据统计 序号 英文名 中文名 线性范围 线性方程 相关系数 (R3) 检出限 (ug/L) RSD(%) (n=6) 1 2-phenylphenol 2-邻苯基苯酚 5.0~200.0 Y=1.361e4X-5.994e4 0.9976 0.32 2.76 2 Acephate 乙酰甲胺磷 5.0~200.0 Y=7.063e4X-8.141e4 0.9987 0.35 2.23 3 Acibenzolar-S-methyl 甲噻活素 5.0~200.0 Y=9.513e3X-2.861e4 0.9991 0.90 4.75 4 Amitraz 双甲眯 5.0~200.0 Y=1.946e4X-8.476e4 0.9968 0.31 4.99 5 Benfluralin 氟草胺 5.0~200.0 Y=2.551e3X-8.951e3 0.9981 0.11 6.17 6 BHC, Alpha α-六六六 5.0~200.0 Y=3.841e4X-1.468e4 0.9991 0.11 3.22 7 BHC, Beta β-六六六 5.0~200.0 Y=7.36e3X-1.994e4 0.9978 0.81 4.83 8 BHC, delta 8-六六六 5.0~200.0 Y=1.86e4X-5.324e4 0.9989 0.09 3.61 9 BHC,gama(Lindan) y-六六六 5.0~200.0 Y=6.818e3X-1.529e4 0.9987 0.67 3.46 10 Bifenthrin 毕芬宁 5.0~200.0 Y=3.841e4X-1.468e4 0.9984 0.11 4.6 11 Boscalid (Nicobifen) 啶酰菌胺 5.0~200.0 Y=3.883e4X-3.087e5 0.9982 0.24 5.19 12 Bromopropylate 溴螨酯 5.0~200.0 Y=1.181e4X-3.97e4 0.9983 1.01 5.44 13 Bromoxynil 辛酰溴苯腈 5.0~200.0 Y=5.539e4X-2.705e4 0.9975 0.15 8.95 14 Butylate (Sutan) 丁草特 5.0~200.0 Y=1.56e4X-4.965e4 0.9951 0.95 2.85 15 Captan 克菌丹 5.0~200.0 Y=1.282e3X-1.678e4 0.9906 2.39 9.3 16 Chlorfenapyr 虫螨腈 5.0~200.0 Y=1.6e3X-2.543e3 0.997 0.48 4.09 17 Chlorothalonil 百菌清 5.0~200.0 Y=2.098e3X-1.641e4 0.9938 2.35 5.21 18 Chlorpropham 氯苯胺灵 5.0~200.0 Y=5.898e3X-3.514e4 0.9952 1.79 3.82 19 Chlorpyrifos-ethyl 毒死蜱 5.0~200.0 Y=4.783e3X-1.116e4 0.9992 0.70 2.91 20 Chlorpyrifos-methyl 甲基毒死蜱 5.0~200.0 Y=6.302e3X-1.517e4 0.9977 0.72 5.76 21 Cyfluthrin 氟氯氰菊酯 5.0~200.0 Y=8.081e3X-7.253e4 0.9954 2.69 5.32 22 Cyhalothrin 氟氯氰菊酯 5.0~200.0 Y=1.672e4X-1.166e5 0.9912 2.09 3.86 23 Cypermethrin 氯氰菊酯 5.0~200.0 Y=8.325e3X-6.421e4 0.9923 2.31 5.64 24 Deltamethrin 溴氰菊酯 5.0~200.0 Y=2.676e3X-1.523e4 0.9901 1.71 5.1 25 Diazinon 二嗪农 5.0~200.0 Y=7.443e3X-1.31e4 0.9992 0.53 4.61 26 Dichlobenil 2,6-二氯苄腈 5.0~200.0 Y=1.368e4X-3.814e4 0.9981 0.84 1.51 27 Dichlorvos 敌敌畏 5.0~200.0 Y=8.522e3X-1.567e4 0.9991 0.55 3.19 28 Dicloran 2,6-二氯-4-硝基苯胺 5.0~200.0 Y=2.129e3X-1.177e4 0.9975 1.66 4.98 序号 英文名 中文名 线性范围 线性方程 相关系数 (R) 检出限 (ug/L) RSD(%) (n=6) 97 Triazophos 三唑磷 5.0~200.0 Y=5.498e3X-3.227e4 0.997 1.76 6.2 98 Tribuphos 脱叶磷 5.0~200.0 Y=4.331e3X-2.273e4 0.9976 1.57 3.86 99 Triflumizole 氟菌唑 5.0~200.0 Y=2.915e3X-6.498e3 0.9994 0.67 8.19 100 Trifluralin 氟乐灵 5.0~200.0 Y=2.991e3X-1.174e4 0.9967 1.18 4.69 101 Uniconazole 烯效唑 5.0~200.0 Y=2.212e3X-8.379e3 0.9992 1.14 7.81 4.结论 本文采用 QuEChERS 前处理-气相串联质谱法(QuEChERS-GC-MS/MS)测定蔬菜基质中的101项农残,样品前处理只需要60 min即可完成,无须经过繁琐的人工前处理过程。以快速的 QuEChERS 前处理结合 Thermo Fisher 的 TSQ 8000 Evo三重四极杆仪器,为农残分析带来灵敏度高、准确性好、方便易用的解决方案。总而言之,由赛默飞世尔科技提供的完整工作流程解决方案连同最新开发的 TSQ 8000 GC-MS/MS 系统为多农残的分析和准确定量带来了良好的系统性能。 致谢 特别感谢深圳市出入境检验检疫局提供检测样品及化合物混标,共同完成此篇应用文章。 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 全国服务热线:800810 5118 Thermo 早在 2012 年 6 月,香港立法会就已完成审议《食物内除害剂残余规例》(第 132CM 章)(《规例》)的程序。有关规例于 2014 年 8 月 1 日起正式实施。《食物内除害剂残余规例》列明容许某些食物含有除害剂残余的最高限量以及一些释义条文,是供港蔬菜项目必须遵循的法规以及政策。香港《食物内除害剂残余》规例(Hong Kong Pesticide Residues in Food Regulation)包含 360 种除害剂以及超过 7000 个“除害剂-食物”组合的最高残留限量/最高再残留限量标准。香港规例中所包含的除害剂,用GC/MS/MS和LC/MS/MS可以检测其中 95% 以上的化合物。本实验用 Thermo ScientificTM TSQ 8000 Evo 结合赛默飞世尔科技农残分析色谱柱(TR-Pesticide II 30 m*0.25 mm*0.25 μm)分析香港规例中的 101 种农药残留,得到了非常出色的结果。各种农药的最低检测限在 0.07-2.69 μg/L 之间,在 5-200 μg/L 的范围有良好的线性,且用 10 μg/L 样品连续 6 针进样,得到 RSD 在 1.51-9.3% 之间,表明此方法具有良好的重现性。
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赛默飞色谱与质谱为您提供《食物中三氯杀螨醇除害剂残留检测方案(气质联用仪)》,该方案主要用于蔬菜中三氯杀螨醇除害剂残留检测,参考标准--,《食物中三氯杀螨醇除害剂残留检测方案(气质联用仪)》用到的仪器有赛默飞TSQ™ 9000三重四极杆GC-MS、赛默飞TRACE 1300系列 模块化气相色谱仪