脱硝催化剂及载体中CaO检测方案(波散型XRF)

SSL-CA19-044Excellence in Science Excellence in ScienceXRF-002 粉末压片法烟气脱硝催化剂的主次成分分析 XRF-002 摘要：脱硝催化剂有多种，目前在烟气脱硝催化剂中使用最多的是金属氧化物类催化剂，最主要的是V20s(WO)金属氧化物体系，通常以 TiO2、Alz03、Zr02、SiOz、BaO等作为载体。按照 DL/T1286-2013要求，其中的主量元素Ti、V、W、Mo、Ba等应使用X射线荧光光谱法进行分析。分析方法可以是玻璃融片法、也可以是粉末压片法。从方便易用的角度出发，本文介绍了压片法脱硝催化剂的X射线荧光光谱分析。该方法具有良好的精密度与准确度，测定结果准确快速，可满足日常分析需求。 关键词：X射线荧光烟气脱硝催化剂快速 现在火电厂使用最多的是选择性催化还原技术(SCR) (selective catalytic reduction) 。 SCR是目前最成熟的烟气脱硝技术，它是一种炉后脱硝方法，是利用还原剂(NH3，尿素)在金属催化剂作用下，选择性地与 NO反应生成 N和Hz0，而不是被0z氧化，故称为“选择性”。 SCR的催化剂的主要有三类，第一类是Pt-Rh 和Pd等贵金属类催化剂，通常以氧化铝等整体式陶瓷作为载体，其对 SCR反应有较高的活性且反应温度较低，缺点是对NH有一定的氧化作用、成本较高。第二类是金属氧化物类催化剂，主要包括V20s (WO3)、Fez03、CuO、CrOx、MnOx、MgO、MoO3、NiO 等金属氧化物或其联合作用的混合物。通常以 TiO，、Alz03、ZrOz、SiO2、活性炭(AC)等作为载体，且这些载体主要作用是提供具有大比表面积的微孔结构。第三类是沸石分子筛型，主要采用离子交换方法制成的金属离子交换沸石。这一类催化剂的特点是具有活性的温度区间较高，最高可以达到600C。 目前最常用的催化剂为V205-WO：(MoO3)/TiOz系列 (TiO 作为主要载体、V20s为主要活性成分)。以WO3、MoOs为抗氧化、抗毒化辅助成份。制成蜂窝式、 I实验部分 1.1仪器 XRF-1800 波长色散X-荧光光谱仪(日本岛津))； MP-40粉末压样机(北京众和) 震动粉碎机(北京众和)。 测量条件见表 1. 图1烟气脱硝催化剂 板式或波纹式三种类型。该法脱硝效率高，价格相对低廉，广泛应用在国内外工程中，成为火电厂烟气脱硝的主流技术。 按照 DL/T1286-2013要求，其中的主量元素Ti、V、W、Mo、Ba 等应使用X射线荧光光谱法进行分析。分析方法可以是玻璃融片法、也可以是粉末压片法。从方便易用的角度出发，本文介绍了压片法脱硝催化剂的X射线荧光光谱分析，分析了 Ti、V、W、Si、S、Ca、K、Na、Mg等元素。该方法测定准确快速，，可以满足日常分析应用。本文也对 GB/T31590-2015《烟气脱硝催化剂化学成分分析方法》的压片法所存在的问题进行了较详细的讨论。 表1仪器测量条件 组分 测量谱线 晶体 检测器 电压(kV) 电流(mA) 积分时间(s) PHA-L PHA-H Angle(°) TiO2 TiKa LiF SC 40 20 20 15 100 86.10 V205 VKa LiF SC 40 70 20 25 80 69.18 W03 WLa LiF SC 40 70 20 20 80 43.02 NbO NbKa LiF SC 40 70 40 20 80 21.40 Zr02 ZrKa LiF SC 40 70 40 20 80 22.58 Cao CaKa LiF FPC 40 70 40 20 80 113.10 K20 KKa LiF FPC 40 70 40 20 80 136.69 SO3 SKa Ge FPC 40 70 40 20 80 110.67 P205 PKa Ge FPC 40 70 40 20 80 140.90 AI203 AlKa PET FPC 40 70 40 20 85 108.80 SiO2 SiKa PET FPC 40 70 40 20 80 144.58 MgO MgKa TAP FPC 40 70 40 20 75 45.17 Na2O NaKa TAP FPC 40 70 40 20 75 55.10 1.2定性分析 为了了解样品中各个元素的情况以及各谱线的相互关系，特进行全谱扫描。 图2样品全谱扫描分析图 1.3校准样的获得 由于压片法分析牵涉到颗粒效应和矿物效应，所以简单的按照 GB/T31590-2015的压片法制取样片是不合适的，本文选择在生产实际中，取各个不同条件下产出的实际样品，经过粉碎、烘干、碾磨，获得粒径小于74um(200目)的均匀粉末样品。 1.4校准曲线的制作 取上述样品10个，用准确化学分析方法进行定值，用于建立校准曲线。定值结果如表2： Ti02 V205 W03 NbO W03 Zr02 CaO S03 Si02 Al203 MgO 83.73 0.613 4.671 0.033 0.047 1.049 1.192 5.931 1.896 0.313 82.325 0.66 4.439 0.009 0.022 1.415 1.101 6.882 1.889 0.372 83.15 0.719 4.619 0.009 0.019 1.206 0.795 6.449 1.866 0.384 83.456 0.752 4.479 0.062 0.016 1.213 1.167 6.269 1.716 0.358 84.164 0.803 4.573 0.021 0.016 1.12 0.95 5.982 1.604 0.36 83.342 0.904 4.521 0.015 0.018 1.369 0.891 6.224 1.749 0.36 82.99 1.025 4.508 0.014 0.021 1.237 1.066 6.538 1.777 0.416 86.603 1.185 4.279 0.029 0.069 1.003 0.895 4.305 1.266 0.247 85.921 1.241 4.554 0.016 0.027 1.064 0.86 4.534 |1.324 0.26 |85.748 1.334 14.451 10.016 10.026 1.149 10.778 4.579 |1 281 In 262 表2校准样品化学测定值 1.2试样及校准样品的制备 取1.2中制备好的粉末3-5g，用塑料环或硼酸镶边方法，在压样机上用25-30MPa 的压力进行压样。保持压力时间15s，确保样品平整光洁无裂纹，样品厚度不低于3mm.使用时选择向下的光洁面，样面请勿污染。 I结果讨论 2.1共存元素和重叠校正 当试样中共存元素含量梯度不太大时，共存元素对分析结果影响可以忽略。但是，试样中Ti元素受其其元素测定影响明显。因此考虑采用 L-T 法对 Ti 进行共存元素吸收-增强校正，Ti元素对V元素进行重叠校正。其他元素不做校正。校正公式如下： Wi=Xi (1+DjWj) -LjWj 注： Wi为校正后元素含量； Xi 为校正前元素含量； dj为校正系数， Lj重叠校正系数；Wj为共存元素j的含量。 2.2曲线线性范围 考虑到脱硝催化剂分析中重点关注元素为 Ti、W、V、Nb、Ca、S、Al、Si等，着重考虑了这些元素的含量范围，其他元素则适当兼顾，校准曲线的元素含量适用范围见表3. 表3校准曲线适用范围 化合物 线性范围(%) TiO， 82~86 V205 0.6~1.3 WO： 4.2~4.7 CaO 1~1.4 SiO， 4.5~7 Al0： 1.2~1.9 MgO 0.2~0.5 SO. 0.8~1.2 2.3标准样品分析结果比对 按照国标GB/T31590-2015要求，平行测试结果相对误差不大于0.6%。数据列于表4，，可以看到主要元素均符合标准要求。 表4分析结果重复性(%) Sample TiO， V20， WO： NbO ZrO， CaO SO3 SiO， Al203 Mg0 0103-1 85.985 1.340 4.498 0.016 0.023 1.198 0.871 4.594 1.241 0.267 0103-2 85.881 1.330 4.449 0.017 0.026 1.176 0.886 4.601 1.248 0.264 平均值 85.933 1.335 4.474 0.016 0.025 1.187 0.878 4.598 1.244 0.265 相对偏差(%) 0.06 0.39 0.55 -0.30 -5.26 0.91 -0.83 -0.08 -0.25 0.51 2.4国标中存在问题的讨论 国标GB/T31590-2015中的5.4.2.2.1中，直接将各种氧化物烘干混合后用于配制校准样，没有考虑实际生产过程中，加热烧制时物相的变化从而引起的矿物效应。直接以氧化物粉末配制的校准样品，没有考虑与实际样品不相符带来的矿物效应，分析时将产生误差，建议从实际生产中取样进行定值作为校准样。 国标中的表3、表4列出了配制校准样的配比含量，其中每个元素的含量变化趋势都是同步的，即随着校准样品编号的增加，各元素含量同步增加或降低。这种方式不符合标准样品的配置要求，尤其当样品中元素相互间有吸收-增强、重叠影响时更需要关注元素含量的变化趋势。本例中，V、Ti两者之间就存在这种关系(图3)， Ti的Kb线与V的Ka 线重叠， 当以Vka 为分析线时， 如果两元素同步变化，则无法使用 dj 或者 L-T方程进行校准(同比变化方程无解))o 图3 TiKb 对 VKa 的重叠影响 I结仑 本方法采用压片法进行相关工艺下材料的分析，校准物取自生产工艺中，与实际生产样品有较好的一致性，矿物效应相对小，基体一致，对于控制生产线生产质量是一种比较好的选择。 GB/T31590-2015中压片法中校准样片含量的配制有待商榷。 岛津企业管理(中国)有限公司分析中心 Shimadzu(China)CO.，LTD. Analytical Applications Center ( 上海市徐汇区宜州路180号华鑫天地二期C801栋 咨询电话：021-34193996 http：//www.shimadzu.com.cn B uil d i n g C801， No.180 Y iz h o u Roa d， Sh a n g ha i Hot l in e ： 021-34193996 ) 脱硝催化剂有多种，目前在烟气脱硝催化剂中使用最多的是金属氧化物类催化剂，最主要的是V2O5 (WO3)金属氧化物体系，通常以TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、BaO 等作为载体 。按照DL/T1286-2013要求，其中的主量元素Ti、V、W、Mo、Ba等应使用X射线荧光光谱法进行分析。分析方法可以是玻璃融片法、也可以是粉末压片法。从方便易用的角度出发，本文介绍了压片法脱硝催化剂的X射线荧光光谱分析。该方法校准样品取自生产过程中，分析样与校准样生产工艺、基体等完全一致，基体效应和矿物效应小。 该方法具有良好的精密度与准确度，测定结果准确快速，可满足日常分析需求。通过对GB的讨论，辩证的指出国标方法中的不足，提出商讨的意见。