电子电气产品中7中邻苯二甲酸酯检测方案(气质联用仪)

SSL-CA19-149Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-327 岛津企业管理(中国)有限公司分析中心Shimadzu(China)CO.，LTD. Analytical Applications Centerhttp：//www.shimadzu.com.cn上海市徐汇区宜州路180号B2栋咨询电话：021-34193996Hotline：021-34193996Building B2， No.180 Yizhou Road，Shanghai 岛津 Twin Line+Py-Screener 系统检测电子电气产品中7种邻苯二甲酸酯 GCMS-327 摘要：本文利用岛津Twin Line+Py-Screener 系统建立了电子电气产品中7种邻苯二甲酸酯的检测方法。主要考察了安装了双柱系统的岛津气质联用仪 GCMS-QP2020 NX 分析邻苯二甲酸酯的表现。结果表明，使用双柱系统分析邻苯二甲酸酯在仪器表现上与单柱系统并无明显差异，而采用双柱系统，可无需更换色谱柱，实现快速筛查与精确定量无缝衔接，节省时间，提高效率。该系统适用于电子电气产品中7种邻苯二甲酸酯的快速筛查和精确定量。 关键词： Twin Line+Py-Screener系统热裂解电子电气邻苯二甲酸酯 邻苯二甲酸酯(PAEs) 广泛地应用于制造玩具、食品包装材料、电子电气产品等。研究表明，邻苯二甲酸酯具有雌激素的特征及抗雄激素生物效应，会干扰动物和人体正常的内分泌功能，在体内长期积累会导致畸形、癌变和突变。欧盟已先后出台了多项关于电子电气产品中限制使用邻苯二甲酸酯的禁令和相关检测标准。 目前对于邻苯二甲酸酯的检测多采用气相色谱质谱联用法。欧盟 RoHS 2.0 规定 Py-GCMS法可以作为PAEs 检测的半定量筛查方法，对于筛查结果小于500mg/kg的样品判定为合格，对于筛查结果大于 1500mg/kg的样品判定为不合格，对于筛查结果在500-1500 mg/kg 的样品需要用精确定量法进一步分析定量。采用岛津 Py-Screener系统，样品无需前处理，直接取约0.5 mg， 放入Py-GCMS 进行检测。 GCMS精确定量法则需要较复杂的前处理方法，比如：索式抽提、超声萃取等，样品中 PAEs 经过提取后经 GCMS分析，可以获得其精确含量。GCMS 精确定量法和Py-Screener 筛查方法均为 IEC 62321-8标准方法， |实验部分 Py-Screener法用于筛查，精确定量法则可以对筛查出的可疑结果精确定量，两种方法结合在一起使用可以快速有效检测电子电气产品中的 PAEs。 但是两种方法所使用的进样方式和色谱柱均不一样，切换时需要更换色谱柱和进样器，仪器需要停机，这样大大增加了分析时间，而如果购买两台仪器则无疑增加了实验室的仪器采购及维护成本。岛津公司使用超强高效真空系统的气质联用仪，可支持 Twin Line 质谱双柱系统，即可以在仪器上由两个不同进样口同时安装两根不同色谱柱引入同一个质谱中，两个进样口分别安装热裂解和液体进样器，从而实现在一台仪器上分别使用Py-Screener 筛查法和精确定量法对 PAEs 进行检测。 本文考察了岛津 Twin Line+Py-Screener 系统检测电子电气产品中7种邻苯二甲酸酯的表现。结果表明，使用双柱系统分析 PAEs 在仪器表现上与单柱系统并无明显差异，而采用双柱系统，可无需更换色谱柱，实现快速筛查与精确定量无缝衔接，节省时间、提高了工作效率。 1.1仪器 岛津 GCMS-QP2020 NX气相色谱-质谱联用仪 PY-3030D 多功能热裂解进样器带48位AS-1020E 自动进样器 1.2 Py-Screener 系统筛查分析条件 热裂解条件：炉温程序：200℃_20℃/min_300℃_5℃/min340℃ (1 min)GCMS 条件：色谱柱： SH-Rxi-1HT，15m×0.25mm×0.1 um柱温程序：80℃_20℃/min_300℃ (5 min)进样口温度：300℃ 1.3 GCMS 精确定量法分析条件 GCMS条件： 色谱柱： SH-Rxi-5Sil MS， 进样方式：不分流进样30m×0.25 mm×0.25 um 进样量：1uL柱温程序：80℃_20℃/min_300℃(6 min) 离子化方式：EI进样口温度：280℃ 离子源温度：230℃流速控制方式：线速度 接口温度：320℃线速度：38.1 cm/sec 采集模式： SIM模式，选择离子见表2 流速控制方式：线速度 线速度： 52.1cm/sec 进样方式：分流进样 离子化方式：EI 离子源温度：230℃ 接口温度：320℃ 采集模式： FAAST模式，选择离子见表1 ■样品制备 2.1 GCMS 精确定量法样品的制备(参照IEC62321-8：2017) 取样品适量，粉碎，准确称取0.5g到滤纸套中，放入索氏提取器，然后用120 mL 正己烷回流萃取6个小时，用旋转蒸发仪将样品浓缩至10mL， 最后用正己烷稀释至30mL， 待寺。 2.2 Py-Screener 法样品制备 称取 0.5 mg 样品，放入PY样品杯中，待测。 ■结果与讨论 3.17种邻苯二甲酸酯标准品色谱图 3.1.1 Py-Screener 法7种邻苯二甲酸酯标准品色谱图 图17种邻苯二甲酸酯标准品色谱图(1000mg/kg) 表1.7种邻苯二甲酸酯的保留时间及选择离子 No. 中文名称 英文缩写 保留时间(min) 定量离子 (m/z) 定性离子(m/z) 1 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 4.789 223 205 2 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 5.291 223 205 3 邻苯二甲酸苯基丁酯 BBP 6.981 206 91 4 邻苯二甲酸二己酯 DEHP 7.875 279 167 5 邻苯二甲酸二辛酯 DNOP 8.543 279 167 6 邻苯二甲酸二异壬酯 DINP 8.898 293 7 邻苯二甲酸二异癸酯 DIDP 9.306 307 - 3.1.2精确定量法7种邻苯二甲酸酯标准品色谱图 图27种邻苯二甲酸酯标准品色谱图 (1ug/mL) 表27种邻苯二甲酸酯的保留时间及选择离子 No. 中文名称 英文缩写 保留时间(min) 定离子(m/z) 定性离子(m/z) 1 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 7.536 149 223，104 2 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 8.030 149 223，205 3 邻苯二甲酸苯基丁酯 BBP 9.880 206 91，149 4 邻苯二甲酸二己酯 DEHP 10.610 279 167，149 5 邻苯二甲酸二辛酯 DNOP 11.390 279 261，149 6 邻苯二甲酸二异壬酯 DINP 11.917 293 127，149 7 邻苯二甲酸二异癸酯 DIDP 12.435 307 141，149 3.2精确定量法标准曲线和检出限 分别配制浓度为0.2、0.5、1、5和10 ug/mL的邻苯二甲酸酯混合标准品，其中含DINP和 DIDP的浓度分别为2、5、10、50和100 ug/mL， GCMS 分析。以浓度为横坐标，目标化合物峰面积为纵坐标制作标准曲线。根据0.2ug/mL的标准溶液数据(DINP 和 DIDP根据2ug/mL标准溶液数据)，计算方法检测限(以3倍信噪比计算)，各化合物标准曲线见图3，线性方程和相关系数及检出限见表3。 5.0 5.01 4.0- 3.0- 2.0- 0.0- 图37种邻苯二甲酸酯各组分标准曲线 表37种邻苯二甲酸酯标准曲线信息及检出限 No. 组分名称 标准曲线 相关系数(R) 检出限(mg/kg) 1 DIBP Y=684657.2X+50118.21 0.9995 0.008 2 DBP Y=698362.0X+52823.72 0.9997 0.006 3 BBP Y=95328.11X+307.3188 0.9999 0.026 4 DEHP Y=37749.95X-324.6466 0.9999 0.134 5 DNOP Y=56528.84X+694.2784 0.9999 0.114 6 DINP Y=68271.9X+18910.4 0.9999 2.830 7 DIDP Y=64220.38X+8380.723 0.9999 3.333 3.3样品测试 3.3.1 Py-Screener 法样品测试 取某电子电气样品，参照2.2方法要求制备样品，上机分析，样品色谱图见图4，测定结果见表4。 图4 Py-Screener 法测定某电子电气样品色谱图 3.3.2精确定量法样品测试 取与3.3.1相同电子电羊样品，参照2.1方法要求制备样品，取1uL上机分析，样品色谱图见图5，测定结果见表4. 图5精确定量法测定某电子电气样品色谱图 表4某电子电气样品测试结果 No. 化合物名称 Py-Screener筛查法 精确定量法 含量(mg/kg) 含量(mg/kg) DIBP N.D N.D DBP N.D N.D BBP N.D N.D DEHP 2902 2847 5 DNOP N.D N.D 6 DINP 1898 1996 DIDP N.D N.D 备注： N.D为未检出 3.4灵敏度及与单柱系统比较 Py-Screener 筛查法采用 1000 mg/kg 邻苯二甲酸酯标准品分别在双柱系统和单柱系统上进行测试，精确定量法采用 0.2 ug/mL邻苯二甲酸酯标准品分别在双柱系统和单柱系统上进行测试，得到两个系统各组分峰面积对比见表5，单柱系统与双柱系统灵敏度并无明显差异。 表5两个系统邻苯二甲酸酯标准品各组分峰面积对比 No. 化合物名称 Py-Screener 双柱 Py-Screener单主 精确定量法双柱 精确定量法单柱 系统峰面积 系统峰面积 系统峰面积 系统峰面积 1 DIBP 443454 487236 156191 214021 2 DBP 352410 412392 165003 235818 3 BBP 715303 805101 20885 25733 4 DEHP 909144 864075 9653 11323 5 DNOP 1306877 1308207 12885 16284 6 DINP 1677829 1636558 177800 205497 7 DIDP 1669120 1672729 154252 181690 ■结论 本文利用岛津 Twin Line+Py-Screener 系统建立了电子电气产品中7种邻苯二甲酸酯的检测方法。主要考察了安装双柱系统的岛津气质联用仪 GCMS-QP2020 NX 分析邻苯二甲酸酯的表现。精确定量法7种邻苯二甲酸酯在0.2-100 pg/mL浓度范围内，各组分线性关系良好，相关系数均在 0.9995以上。 Py-Screener法和精确定量法分别测试同一样品，测定结果含量值非常接近。通过相同标准品测试了双柱系统和单柱系统的灵敏度，通过峰面积的对比，看出两个系统灵敏度并无明显差异。综上所述，使用双柱系统分析邻苯二甲酸酯在仪器表现上与单柱系统并无明显差异，而采用双柱系统，可无需更换色谱柱，实现快速筛查与准确定量无缝衔接，节省时间、提高了工作效率。该系统适用于电子电气产品中7种邻苯二甲酸酯的快速筛查和精确定量。 本文利用岛津Twin Line+Py-Screener系统建立了电子电气产品中7种邻苯二甲酸酯的检测方法。主要考察了安装双柱系统的岛津气质联用仪GCMS-QP2020 NX分析邻苯二甲酸酯的表现。精确定量法7种邻苯二甲酸酯在0.2-100 μg/mL浓度范围内，各组分线性关系良好，相关系数均在0.9995以上。Py-Screener法和精确定量法分别测试同一样品，测定结果含量值非常接近。通过相同标准品测试了双柱系统和单柱系统的灵敏度，通过峰面积的对比，看出两个系统灵敏度并无明显差异。综上所述，使用双柱系统分析邻苯二甲酸酯在仪器表现上与单柱系统并无明显差异，而采用双柱系统，可无需更换色谱柱，实现快速筛查与准确定量无缝衔接，节省时间、提高了工作效率。该系统适用于电子电气产品中7种邻苯二甲酸酯的快速筛查和精确定量。