海洋沉积物中邻苯二甲酸酯检测方案(气质联用仪)

SSL-CA19-082Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-319 岛津企业管理(中国)有限公司分析中心http：//www.shimadzu.com.cn上海市徐汇区宜州路180号B2栋咨询电话：021-34193996Hotline： 021-34193996Building B2， No.180 Yizhou Road， Shanghai GCMS 法测定海洋沉积物中16种邻苯二甲酸酯含量 GCMS-319 摘要：本方法采用岛津GCMS-QP2020 NX 建立海洋沉积物中16种邻苯二甲酸酯的检测方法，结果表明：在5~200 ug/L (DINP、DIDP& DDCP 浓度分别为 50~2000 ug/L)浓度范围内，各组分标准曲线线性良好，方法检出限在0.01~8.68 ug/L之间。分别取浓度为 10 ug/L 和100 ug/L标准品溶液连续进样6针，峰面积RSD均小于10.0%，精密度良好。加标回收率在60.21%-91.89%之间。本方法能有效地监测海洋沉积物中16 中 PAEs 的含量。 食品、动植物体乃至人体体液中均检出了该类物质。海洋环境(水、沉积物、生物体)是 PAEs 在环境中迁移转化的重要载体、归宿地和积蓄库。因此，分析测定海洋环境中 PAEs 对环境保护和可持续发展有十分重要的意义。 本文参考 HY/T 179-2015《环洋环境中邻苯二甲酸酯类的测定气相色谱-质谱法》建立了一套快速、准确分析海洋沉积物中16种PAEs 的检测方法，从而为PAEs 污染控制和环境治理提供依据。 1.1仪器 气相色谱-质谱联用仪： GCMS-QP2020 NX 1.2分析条件 气相质谱参数 色谱柱： SH-Rxi-35Sil MS， (30m×0.25mm×0.25 um) 柱温程序：90℃(1 min)_10℃ /min_300℃(12 min) 载气控制方式：恒线速度(38.0 cm/sec) 进样口温度：300℃ 进样方式：不分流进样 进样量：1pL 离子源温度：250℃ 接口温度：300℃ 检测器电压：调谐电压+0.3kV 采集方式： SIM 1.3样品前处理 准确称取10.0g经研磨的沉积物样品于100 mL的具塞三角瓶中，加入2.5g处理好的铜粉，5g无水硫酸钠混合均匀后加入25mL二二甲烷超声提取20 min， 移取上清液于玻璃管中，重复萃取一次，合并上清液，以2000 r/min 的速度离心10 min。将上清液收集于玻璃管中，氮吹至近干，加入1mL乙酸乙酯，涡旋混匀。将制备好的样品移入5 mL 乙酸乙酯活化后的硅胶小柱(1g，6mL)，随后用12 mL 的乙酸乙酯淋洗固相萃取柱，收集洗脱液于玻璃管中，在40℃下氮吹浓缩至干，使用内标溶液定容至1mL待测。 |结果讨论 2.1标准品图谱 根据1.2中分析条件上机分析，得到16种 PAEs 色谱图见图1，相关化合物信息见表1，部分质量色谱图如图2所示。 (x1，000，000) 图1 16种PAEs标准品色谱图(0.5mg/L) 表1 16种PAEs 化合物信息 No. 名称 保留时间 CAS 号 定量离子 定性离子 (min) (m/z) (m/z) 邻苯二甲酸二甲酯(DMP) 10.731 131-11-3 163 135、164 邻苯二甲酸二乙酯(DEP) 12.230 84-66-2 149 177、176 3 邻苯二甲酸二丙酯(DPRP) 14.132 131-16-8 149 150、191 4 苯甲酸苄酯 (BBZ) (内标) 14.452 120-51-4 105 91、212 5 邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP) 14.877 84-69-5 149 167、223 6 邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 15.967 84-74-2 149 205、223 7 邻苯二甲酸二戊酯(DAP) 17.695 131-18-0 149 219、237 8 邻苯二甲酸二已酯(DHXP) 19.299 84-75-3 149 233.、251 9 邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP) 20.235 85-68-7 149 178、206 10 邻苯二甲酸(2-乙基已基)酯(DEHP) 20.642 117-81-7 149 167、279 11 邻苯二甲酸二庚酯(DHPP) 20.819 3648-21-3 149 247、265 12 邻苯二甲酸二环已酯(DCHP) 21.632 84-61-7 149 167、249 图2部分 PAEs 标准品品(100 ug/L)质量色谱图 2.2标准曲线与检出限 配制5个不同浓度的标准品溶液，制作校准曲线，含量分别为5、10、50、100和200 ug/L (DINP、DIDP& DDCP 浓度分别为50、100、500、1000、2000 ug/L)。各标准系列浓度均含内标物苯甲酸苄酯100 ug/L。部分组分标准曲线见图3。线性相关系数和检出限见表2。 图3部分 PAEs 化合物校准曲线 表216种PAEs 线性相关系数和检出限 No. 化合物名称 相关系数r 检出限(ug/L) No. 化合物名称 相关系数 r 检出限(ug/L) DMP 0.9999 0.01 9 DEHP 0.9976 0.28 2 DEP 0.9998 0.03 10 DHPP 0.9989 0.18 3 DPRP 0.9999 0.03 11 DCHP 0.9979 0.31 4 DIBP 0.9997 0.04 12 DnOP 0.9986 1.08 5 DBP 0.9995 0.02 13 DUP 0.9991 0.65 6 DAP 0.9993 0.05 14 DINP 0.9993 8.68 ( DHXP 0.9984 0.10 15 DIDP&DDCP 0.9998 6.81 8 BBP 0.9974 0.31 2.3重复性结果 分别取浓度为 10 ug/L和100 ug/L的标准品溶液，连续进样6次，考察仪器的重复性，测定结果见表3。 表 3. 16种 PAEs 重复性结果 No. 组分名称 RSD(%) No. 组分名称 RSD(%) 10 ug/L 100pg/L 10 pg/L 100 ug/L 1 DMP 2.60 2.55 9 DEHP 5.36 7.22 2 DEP 2.07 3.66 10 DHPP 6.33 7.08 3 DPRP 2.99 3.96 11 DCHP 6.11 7.15 4 DIBP 2.98 4.39 12 DnOP 9.58 7.13 5 DBP 3.56 4.87 13 DUP 8.79 6.40 6 DAP 4.08 5.71 14 DINP 9.94 7.50 7 DHXP 5.02 6.61 15 DIDP&DDCP 9.64 7.16 8 BBP 7.32 6.74 2.4样品及加标回收率测定 对海洋沉积物样勿进行测定，样品色谱图见图4。并参照标准，进行10 ug/kg (DINP、DIDP& DDCP 加标浓度浓度为 1000 ug/kg) 的浓度加标，按照上述前处理方法处理后上机，平行3份样品考察回收率，样品测定结果以及加标回收率结果见表4。 图4海洋沉积物样品色谱图 表4样品测试结果及加标回收率 No. 化合物名称 样品浓度 加标后回读值 (ug/kg) 平均回收率 (pg/kg) 1 2 3 (%) DMP ND 61.94 61 59.94 60.96 DEP ND 73.54 72.63 71.42 72.53 DPRP ND 75.1 74.02 72.83 73.98 4 DIBP 173.60 240.56 238.92 234.84 64.51 5 DBP 79.22 155.17 154.57 151.96 74.68 6 DAP ND 73.85 74.3 73.22 73.79 DHXP ND 70.99 72.56 73.54 72.36 8 BBP ND 67 68.35 68.25 67.87 9 DEHP 137.69 220.65 225.45 229.62 87.55 10 DHPP ND 67.45 68.92 70.5 68.96 11 DCHP ND 59.1 60.68 60.85 60.21 12 DnOP ND 62.58 66.77 67.61 65.65 13 DUP ND 86.81 96.41 92.45 91.89 14 DINP ND 775.38 797.54 845.65 80.62 15 DIDP&DDCP ND 734.84 812.62 755.76 76.77 注：N.D为未检出 l结论 本方法采用岛津 GCMS-QP2020 NX 检测海洋沉积物中16种邻苯二甲酸酯含量，在5~200 ug/L (DINP、DIDP& DDCP 浓度分别为 50-2000 ug/L)浓度范围内，各组分标准曲线线性良好，相关系数均在0.995以上，方法检出限在 0.01~8.68pg/L之间。分别取浓度为10ug/L 和 100 ug/L标准品溶液连续进样6针，峰面积RSD 均小于10.0%，精密度良好。加标浓度为 10 ug/kg (DINP、DIDP& DDCP 加标浓度为1000 ug/kg) 的加标回收率为 60.21%-91.89%之间。该方法简单方便，能有效地监测海洋沉积物中16种PAEs 的含量。 邻苯二甲酸酯（PAEs)被广泛用作增塑剂，由于PAEs 在塑料基质中以氢键或范德华力与聚烯烃类分子连接，在塑料中PAEs 保留了相对独立的化学性质。随着时间的推移，PAEs 大量进入环境中，已成为全球性最普遍的污染物之一。有研究表明，PAEs 在人和动物体内具有类雌激素的作用，可扰乱人和动物的内分泌系统，具有致癌、致畸和致突变作用。PAEs 通过各种途径进入江河、湖泊和海洋，已在全球各种环境介质(大气、水体、土壤、沉积物等)、食品、动植物体乃至人体体液中均检出了该类物质。海洋环境（水、沉积物、生物体）是PAEs在环境中迁移转化的重要载体、归宿地和积蓄库。因此，分析测定海洋环境中PAEs对环境保护和可持续发展有十分重要的意义。本文参考HY/T 179-2015《海洋环境中邻苯二甲酸酯类的测定气相色谱-质谱法》建立了一套快速、准确分析海洋沉积物中16种PAEs的检测方法，从而为PAEs污染控制和环境治理提供依据。