污泥样品中半挥发性有机物检测方案(气相色谱仪)

ApplicationTechcomp：天美 应用通讯 #CA 284780 一种高灵敏度、稳健而易于操作的 GC-MS 方法 -使您的实验室满足 USEPA 8270颇具挑战的要求 作者： Ed George 摘要 EPA 8270方法分析半挥发性有机物现存的挑主主要在于——样品基质非常复杂，目标物种类多而且化学性质差异大，要同时分析酸、碱以及中性物质。面对客户的压力，第三方测试实验室需要提供更低的检出限，更短的做样周期，出具包含所有有效的质控数据详细报告。此外，这些实验室还需要一个易于设置和管理的 GC-MS系统，因为不断有新的目标化合物被添加到检测需求中，现有的分析方法随之改变，从而加大了分析和处理数据的工作量。 SCION SQ 单四杆杆质谱仪专为满足这些挑战和需求，并针对EPA8270提供实验室整体解决方案。 关键词： SCION SQ ， GC-MS， EPA 8270， 环境测式 1引言 长久以来， EPA 8270采用全扫描(SCAN)模式分析各种各样复杂基质的样品。大部分的实验室只分析该方法化合物列表中的一部分物质，通常是第75项到第100项，校正曲线浓度范围1~200 ppm。该方法的新版本允许采用选择离子监测(SIM)模式，从而大大降低了检出限。混合模式的扫描方法，例如SCAN/SIM 同时扫描，在降低检出限的同时，还可提供全扫描数据，可用于目标化合物谱库检索确证，并能对色谱图中的未知峰进行初步定性。 若要充分利用 SCAN/SIM混合模式，首先，质谱必须具有快速的采集数据速率，尤其当方法包含大量化合物需要做 SIM 扫描时。其次，分析系统的全扫描模式必须具有超高的灵敏度，因为经常需要谱库检索 对化合物进行确证。最后，混合模式下的数据采集和处理必须易于操作，才能满足目标物质不断增加的需求。 SCION SQ 能够轻松应对这些挑战。其惰性的离子源以及革命性的离子光学通道，能够在 SCAN模式获得 ppb级的灵敏度。工作站基于化合物扫描(CBS)功能使方法建立、优化和混合模式采集数据比以往任何都更易于操作。另有自定义调谐和用户 EPA报告模板实现了 EPA8270方法的完整解决方案。 2实验部分 实验设备： 436-GC-SQ， 456-GC-SQ， CP8400自动进样器。 EPA 8270 使用的气质联用条件参数如下所示。 456气相色谱条件 色谱柱： BR-5ms， 30 m x0.25 mmx0.25 um 柱流量： 1.0 mL/min， 恒流模式 进样口：SCION 分流/不分流进样口，4mm内径带筛板的金色缩口衬管(部件号：RT210462145)进样口条件：250℃，40 psi脉冲分流进样，分流比1：50，进样时间0.3 min程序升温：初温45℃， 保持 3 min ； 以 30℃/min 升到120℃， 保持1 min ；以10℃/min 升到310℃， 保持5 min 进样量： 1uL ， 采用 CP8400 自动进样器 SCION SQ全扫描参数 扫描范围： 45~450 m/z，单位质量分辨率 扫描速度： 200 ms， 正离子模式 离子源温度： 300℃ 传输线温度： 280℃ 溶剂延迟： 2 min 灯丝电流： 80 pA 方法采用脉冲分流进样，在保证高灵敏度的同时最大程度地降低进样量。在此条件下， SCION SQ 能够轻松定性和定量大量分浓度为 75 ppb甚至更低的样品。这个定量限比 EPA 8270 方法要求的定量限低10~100倍。方法采用 SCAN/SIM 混合扫描模式，100种组分全部进行 SCAN 扫描，其中57种物质同时进行 SIM 扫描。 SIM 扫描的定量离子见表1。标准曲线浓度为 0.075，0.15，1，2，5，10， 30 ppm。本实验做了17个污泥实际样品，如图1所示。 表 1 SCION SQ混合扫描模式中 SIM定量离子 化合物名称 保留时间 定量离子 化合物名称 保留时间 定量离子 N-亚硝基二甲胺 3.639 74 偶氮苯 13.853 77 2-氟苯酚 5.177 112 2，4，6-三溴苯酚 14.023 330 苯酚-d5 6.106 99.1 六氯苯 14.731 284 苯酚 6.119 94.1 五氯苯酚 15.240 266 2，2'-二氯乙醚 6.212 93 菲-d10 15.658 188.1 2-氯苯酚 6.290 128 菲 15.714 178.2 1，4-二氯苯-d4 6.542 152 蒽 15.834 178.2 N-亚硝基二丙胺 7.071 70 咔唑 16.281 167 硝基苯-d5 7.312 82 1-甲基菲 17.188 192 2，4-二甲苯酚 7.892 107 邻苯二甲酸二正丁酯 17.195 149.1 2，4-二氯苯酚 8.237 162 荧蒽 18.555 202.2 萘 8.524 128 芘 19.089 202.2 4-氯-3-甲基苯酚 9.597 107 三联苯-d14 19.544 244.3 2-甲基萘 9.867 142.2 邻苯二甲酸丁卞酯 20.784 149.1 1-甲基萘 10.071 142.2 21.975 228.2 2，6--二甲基萘 10.248 156 苯并(a)蒽 22.062 228.2 2，4，6-三氯苯酚 10.491 196 邻苯二甲酸二乙基己基酯 22.176 149.1 2，4，5i-三氯苯酚 10.563 196 邻苯二甲酸二辛酯 23.649 149.1 2-氟联苯 10.673 172 苯并(b)荧蒽 24.376 252.2 2，3，4-三氯苯酚 10.698 196 苯并(k)荧蒽 24.436 252.2 联二苯 10.885 154 苯并(e)芘 24.945 252.2 天美(中国)科学仪器有限公司 t010-64010651fe 010-64060202 w www.techcomp.cn 邻苯二甲酸二甲酯 11.633 163 苯并(a)芘 25.047 252.2 苊烯 11.841 152.2 花-d12 25.171 264.2 二氢醌 12.242 153.2 25.224 252.2 2，3，5-三甲基萘 13.139 170 茚并(1，2，3-cd)芘 27.469 276.3 邻苯二甲酸二乙酯 13.278 149.1 二苯并(a，h)蒽 27.531 278.3 芴 13.444 149.1 苯并(g， h， i) 28.149 276.2 图1空白提取物(左)，污泥提取物(右) CBS 是一个强大的工具，即使面对EPA 8270 这种复杂方法，依然能轻松完成大量的 SIM 离子采集 ；而无须担心单个时间片段内需要采集的离子数过多，驻留时间，或者一种化合物需要在多个时间片段中采集。 CBS 还能自动创建和数据采集方法相对应的数据处理方法，将两张表链接起来。如果数据采集方法发生变动，添加或减少化合物，数据处理表格会相应的自动做出改变。因此，用户只需要更改数据采集方法中的参数即可，这大大地节约了用户的时间。 CBS 混合扫描模式能够提供超高的灵敏度。如图2所示。苯并(g， h，i)花是一种多环芳烃，在色谱柱中洗脱较慢，常常和柱流失峰共流出，导致定量困难。 SIM 模式能够提供干净的基线并提高信噪比，从而获得更低的检出限。 图2：标准品在 CBS 混合扫描模式的到的色谱图。中间的谱图是全扫模式提取276 m/z 的数据图，下面的谱图是 SIM 模式得到的数据图， SIM模式的峰型和信噪比更好，更适用于低浓度样品定量。 SCION SQ以SCAN/SIM 混合模式扫描时，需要先用 DFTPP检验和调谐仪器。这是因为仪器方法要兼顾快速的数据采集速率和优化的采集方法。另一个重要方面是，日常分析工作中要注意维护数据采集质量，因为常常要检测脏的样品提取物。如图1所示，分析污泥提取物样品，数次进样后，检测到的内标物浓度就会低于实际添加浓度，峰型也会变差。由于 SCION SQ具有超高的灵敏度，可以用脉冲分流进样代替脉冲不分流进样，直接减少上样量，从而能够延长色谱柱、衬管使用寿命寿命，提高实验室工作效率。 持续校正检查(CCCs)用于监测样品提取前和提取后中内标物的回收率，以确保灵敏度的损失最小。表2为17个污泥样品提取前和提取后内标物和拟似标品峰的监测值。连续进30针污泥样品提取物后，峰型和响应值依然保持完美，如图3所示。 表2持续校正检查实验：污泥样品提取前和提取后内标物和拟似标品的峰面积 标准品峰面积 花-d12 苯 三联苯-d14 苯酚-d5 硝基苯-d5 CCC 首次进样 93230000 2306000000 369600000 343800000 181700000 CCC末次进样 71140000 2409000000 365400000 369000000 201100000 %偏差 23.69 4.47 1.14 7.33 10.68 图3进30针污泥样品提取物后，五氯苯酚依然保持完美的峰型和响应 上图：第1次进样；下图：第30次进样 实验室还需要完成最后一步—一-出报告。 SCION 含有 EnviroProTM文件包，是一个 MicrosoftAccess数据库，能够生成 EPA 8270 方法中要求的所有报告，以及 EPA其他几种方法要求的报告。如调谐报告，方法检出限计算报告，初始校正报告和持续校正检查报告等。 打印色谱图时，还可选择图形选项，对目标化合物和未知峰(非目标物质)区别对待。EPA8270 采用 SCAN/SIM 混合模式扫描，有重要一个原因是需要 SCAN 数据进行定性。 3结果与讨论 做过 EPA 8270的用户都知道，通过 DFTPP调谐对样品实验数据的有效性是至关重要的。 SCIONSQ 已经在质量校正中内置 DFTPP的根据目标物调谐方法，如图4所示。 图 4 DFTPP 的根据目标物调谐方法 通过调用内置报告格式，只需要选择数据文件以及 DFTPP的色谱峰，就能轻松生成一个通过/失败报告，如图5所示。 图5DFTPP调谐报告 还需使用系统性能测试化合物(SPCCs)测试衬管和色谱柱的完整性，离子源模块的惰性和清洁程度。五氯苯酚是一个系统性能测试化合物。因为当系统被污染时，五氯苯酚就无法得到一个呈高斯分布的峰。通过 Microsoft Access生成的报告，可以在进一针 SPCCs后，立即检查系统性能是否降低，峰型是否为高斯分布，以及分辨率。图6为五氯苯酚在 SCION SQ 上得到的峰型报告。其他 SPCCs 化合物以及与EPA 8270 相对的应的相对响应因子(RRF)的平均值如表3所示。 图 6 SPCC的峰拖尾因子、峰高分分布报告(SCION SQ工作站自动生成) 表3SPCC结果 化合物 (RRF 最小值) Scion SQ 的 RRF值(校正曲线范围 0.075-30ppm) N-亚硝基二丙胺 0.05 0.109 六氯环戊二烯 0.05 0.138 2，4-二硝基苯酚 0.05 0.149 4-小基本分 0.05 1.03 系统校正之后即可做标准曲线。一般情况下，第三方实验室需要把标曲范围浓度做的比方法给出的标曲范围浓度低很多，例如从 0.075 ppm 至30ppm的(方法中为 5ppm 至200ppm的)。显然这些低浓度对分析系统是一个挑战，尤其是那些低浓度时容易吸附在系统活性位点的化合物。图7是全扫描模式下校准曲线的色谱图，浓度为 0.075 ppm ， 内标物浓度为40 ppm， 按照方法给出的浓度添加。需要注意，三氯苯酚在全扫模式中很容易检出。 图7上图：0.0075 ppm 的三氯苯酚的全扫图；下图：三氯苯酚的选择离子图。 大部分分析物的校准曲线呈线性，即使是吡啶这种不好测试的化合物，其标曲如图8所示。由此可见，SCION SQ 是一个超惰性系统，在吡啶的校正曲线中，即使低端也没有浓度损失。所有校正曲线中，平均RSD%为 11.62%，平均相关系数为 0.9989。 图8 SCION SQ 全扫得到的吡啶标准曲线(0.075~30 ppm) 对关键目标化合物，经常使用 SIM 模式以获得比 EPA 8270更高的灵敏度。现代的 GC-MS系统，支持混合扫描模式，从而可以在SIM 离子监测的同时进行 SCAN 模式监测。 SCION SQ的工作站有一个独特的功能，被称为基于化合物扫描(CBS)。当使用 CBS功能，化合物的 SIM 离子信息会被存储在任何 一个厂家提供的谱库或用户自建谱库中。全扫描信息，化合物的保留时间，和驻留时间也都被存储起来，使用时可以直接加载到数据采集方法。 CBS的扫描时间根据色谱峰数据点的数量自动优化，通常要求一个色谱峰要包含10个数据点，这样才能准确定量。用户不需要一次一次设置复杂的扫描时间段，因为 CBS 功能能够在整个色谱运行方法中根据保留时间和保留时间窗口自动优化 SIM 扫描参数，如图9所示。 图98270混合扫描模式的数据采集方法。CBS 自动优化扫描范围和 SIM监测离子，全过程进行全扫描。 天美(中国)科学仪器有限公司 北京市朝阳区天畅园7号楼(100107) 4结论 本文证明了 SCION SQ GC-MS 和 MSWS软件是 USEPA 8270的完整解决方案。即使面对富有挑战性的样品提取物，稳健的离子源和仪器的灵敏度都允许提供检出限更低的测试报告。 CBS 功能是一项新手段，可以轻松建立和管理复杂的混合扫描模式。通过商业谱库或用户自建库，化合物的扫描信息能够直接被下载到方法文件，而不需要手动输入。 CBS 能够自动优化 SIM 离子的扫描时间，通过数据处理参数而与质谱采集表直接相联，节省了操作时间，并使已有方法中添加或删除某种化合物时更加简便。 EPA 8270 及其他几种EPA方法的示准模板已经收录到到 EnivroProTM数据库报告包，如图10所示。 图10 EnivroProTM数据库报告包 注：本文仅供研究使用，不用于过程诊断。 天美(中国)科学仪器有限公司 北京市朝阳区天畅园7号楼(100107) 天美(中国)科学仪器有限公司北京市朝阳区天畅园号楼(echcomp@techcomp.cnw www.techcomp.cn echcomp@techcomp.cnw www.techcomp.cn EPA 8270方法分析半挥发性有机物现存的挑战主要在于——样品基质非常复杂，目标物种类多而且化学性质差异大，要同时分析酸、碱以及中性物质。面对客户的压力，第三方测试实验室需要提供更低的检出限，更短的做样周期，出具包含所有有效的质控数据详细报告