茶叶中三价和六价铬检测方案(快速溶剂萃取)

24006505118(支持手机用户)AN_C_ICPMS-19 ASE提取IC-ICPMS 联用测定茶叶中的三价和六价铬 李晓波 赛默飞世尔科技(中国)应用与产品市场部，痕量元素分析 摘要：方法采用快速溶剂萃取ASE提取茶叶中的三价和六价铬，并用ICS3000离子色谱与ICPMS联用测定。样品使用0.04 mol/L EDTA二钠盐和硝酸铵溶液(ph为7.0~7.5)在80℃和1600psi压力下提取，提取液冷却后8000rpm离心并用0.45 pm膜过滤。以0.075 mol/L的硝酸铵作为流动相， AG7色谱柱分离后用ICPMS测定。 简介 与许多其他的痕量元素相似，铬(Cr)通常存在多种化学形式，各自具有不同的化学性质和行为(如生物利用度和毒性等)。对于铬而言，三价Cr是人体必需的元素，参与人体多种化学反应，而六价Cr则有剧毒。NY659-2003标准茶叶的总铬限量为5mg/kg，但这并不能反映饮茶中铬对人体的潜在危害，需要对三价和六价铬的含量做进一步的测定。三价铬和六价铬同时提取测定具有一定难度，受到提取液pH的影响，低pH值环境由于提高了氧化还原电位，可能会导致六价Cr被还原为三价Cr，高pH值则可能会导致三价Cr沉淀为Cr(OH)3.现有方法通常采用碱提取法，只能测定六价铬。本方法采用EDTA二钠盐以及硝酸铵溶液，用稀硝酸和稀氨水调整pH为7.1左右，作为提取液。采用加速溶剂萃取技术 ( Accelerated Solvent Extraction， ASE)对茶叶中铬形态进行提取，在高压下，待使铬形态溶解于提取液中动，并可自动进行，提高样品提取效率。 1.实验部分 1.1.主要仪器与试剂 Dionex ASE350 型快速溶剂萃取仪； DionexICS3000型离子色谱仪； Thermofisher iCAP Q/RQ型ICPMS； Orion 3 Star pH计。 硝肖(Thermo Trace Metal级)；氨水(Sigma)；乙二胺四乙酸二钠(国药，优级纯)；六价铬标准溶液(1000mg/L 国家计量标准物质中心)；三价铬标准溶液(1000 mg/L， Inorganic venture)，超纯水(电阻率18.2 MQ/cm) 1.2溶液的配制 流动相(0.075 mol/L NHNOs)：1L水中加入约4mL硝酸和5mL氨水，10%硝酸溶液或10%氨水调pH值为7.1左右提取溶液(0.04mol/L EDTA)：1L流动相中加入13.3g EDTA(2Na)，用10%硝酸溶液或10%氨水溶液 调节pH7.1左右。Cr(III)-EDTA 标准储备液(1mg/L)：取0.05mL三价铬标准溶液，加入0.38g EDTA(2Na)， 去离子水稀释50mL，调pH值为7.1，在70℃水浴下保持1h。Cr(V)标准储备液(1mg/L)：取0.05mL六价各标准溶液，去离子水稀释50mL，调pH值为7.1。 1.3 ASE 提取条件 将茶叶粉碎至30目左右，过筛。精密称取0.5g粉碎后的样品，与石英砂混匀(分别经过10%NaOH和10%HNO，浸泡后，并用去离子水清洗至pH为中性)，倒入垫有玻璃纤维素膜的锆提取池中，在设定的条件下提取。将提取液定容至50mL， 0.45pm 滤膜过滤，待测。 ASE提取条件： 项目 参数 提取液 40mmol/L EDTA(2Na)， 75mmol/LNHNOs pH 7.1 提取池 锆合金 温度 80℃ 压力 1600 psi 静态提取时间 5min 循环次数 2 总提取时间 20min 1.4离子色谱条件 使用Dionex ICS3000离子色谱，条件如下： 项目 参数 色谱柱 Dionex IonPac AG7 4x 50mm 流动相 0.6mmol/LEDTA(2Na)、75mmol/LNHNO3， pH为7.1 洗脱方式 等度 流速 1.0mL/min 进样方式和进样量 100pLAS自动进样 1.5 ICPMS测定条件 ICPMS在测定52Cr时会受到35CI16O1H*或40Ar12C*等多原子离子的干扰，为降低背景采用碰撞池并动能歧视效应KED模式测定。条件如下： 项目 参数 功率 1350 W 雾化器气体 0.89 L/min 中心管内径 2mm 碰撞气流量 4.0mL/min He KED电压 3V 测定谱线 52 Cr 驻留时间 100ms 测定时间 180s 2.结果与讨论 2.1提取液中EDTA量实验 本方法中三价Cr是与EDTA络合后保留在色谱柱上，由于茶叶提取过程中会溶解部分的Ca、Mg、Mn、Fe等离子，这些离子也同样与EDTA络合，从而影响了三价Cr的峰形。取等份的茶叶，分别用10，20，40和80mmol/L的EDTA在述述ASE条件下提取，得到下面的谱图(图1)。从Cr(II)的峰图得到10mmol/L EDTA Cr(II)峰分叉， 而80mmol/L 的峰高降低， 40mmol/LEDTA可以消除影响。 2.2方法线性和测定检出限 用流动相将Cr(III)和Cr(VI)标准储备液稀释，配置成0.1，0.5，1，5和10ug/L的混合标准溶液，在上述色谱条件下测定。得到下面谱图(图2)和工作曲线线性。 图1 Crlll线线性 CrVI的线性 0.1ug/L混合标准溶液的峰图，其峰高的信噪比S/N>10 2.3 茶叶样品提取液的测定结果 在上述测定条下件对批号为茶叶样品进行分析，151421峰图和测定结果如下： TIme[ 样品编号 Cr(Ill) mg/kg Cr(VI)mg/kg 151420 0.32 ND 151421 0.10 ND 151422 0.11 0.002 151432 0.05 0.002 151445 0.05 0.005 151463 0.02 0.002 151477 0.02 ND 2.4加标回收率 在151420茶叶样品中加入1ug/L Crlll和CrVI的混合标准溶液，在上述条件下提取，并测定，得到加标的谱图如图： 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 免费服务热线：88008105118 样品编号 Cr(III)ug/L Cr(VI)ug/L 测得值 回收率 测得值 回收率 151420 1.11 79% 0.28 28% 3.结论 采用ASE同时提取茶叶中三价铬和六价铬，其提取效率较高，但在提取铬形态的同时，将茶叶中的茶碱和有机酸等有机物萃取出来，从而使得六价铬的回收率较低，在实际茶叶样品的测定结果看也基本未能检到六价铬。40mmol/L的EDTA提取液可以较好地络合三价铬，并且回收率可达80%左右。 ( [1] 章剑扬等，快速溶剂萃取-离子色谱法测定茶叶中的有机酸 ) ( [2]Thermo AN 1 079-ASE， Simultaneous Determination of Trivalent Chromium and Hexavalent Chromium Using Accelerated S o lventExtraction and lon Chromatography ) ( [3]Thermo AN 43098， Speciation analysis of Cr(III) and Cr (VI ) in drinking waters u sing anionexchange chromatography coupled to ICP-MS ) 与许多其他的痕量元素相似，铬（Cr）通常存在多种化学形式，各自具有不同的化学性质和行为（如生物利用度和毒性等）。对于铬而言，三价Cr是人体必需的元素，参与人体多种化学反应，而六价Cr则有剧毒。NY659-2003标准茶叶的总铬限量为5 mg/kg，但这并不能反映饮茶中铬对人体的潜在危害，需要对三价和六价铬的含量做进一步的测定。三价铬和六价铬同时提取测定具有一定难度，受到提取液pH的影响，低pH值环境由于提高了氧化还原电位，可能会导致六价Cr被还原为三价Cr，高pH值则可能会导致三价Cr沉淀为Cr2(OH)3。现有方法通常采用碱提取法，只能测定六价铬。本方法采用EDTA二钠盐以及硝酸铵溶液，用稀硝酸和稀氨水调整pH为7.1左右，作为提取液。采用加速溶剂萃取技术（Accelerated Solvent Extraction，ASE）对茶叶中铬形态进行提取，在高压下，待使铬形态溶解于提取液中动，并可自动进行，提高样品提取效率。