有机氯、 有机磷、多环芳烃中离子流图检测方案(气相色谱仪)

4 RT： 24.73-25.91 采用赛默飞世尔科技最新的氦气节省模块，在降低氦气消耗的基础上建立一种分析灵敏度高，操作简单的分析检测方法。 引言 氦气由于分子量小、化学惰性好、化学电离能高等特点， 可作为载气，广泛用于气相色谱质谱联用中"。近年来，随着全球氦气存储量的减少，使用氦气作为气质联用仪载气成本越来越高，大大增加了实验室日常运行成本。目前解决氦气问题有两种解决方案：第一种，采用氢气为载气，取代日益严峻的氦气。氢气来源广泛，但危险性高，且采用氢气为载气在色谱上的保留行为和氦气有区别，保留时间等均会发生较大的变化，需要客户对方法进行重新更改、论证。赛默飞已有采用氢气为载气的解决方案 (AN52362、AB52360)12.3)。第二种就是采用氦气节节模块(Helium Saver Module)，最大可能降低氦气的消耗。采用氦气节省模块，所使用的载气仍然是氦气，色谱保留行为发生改变，保留时间、灵敏度等都未发生改变，客户无需对仪器方法更改、论证，方便客户使用。接下来详细介绍赛默飞氦气节省模块的原理。在常见的分流不分流进样口中，所有的气体出口所使用的气体都是氦气。如图1中，隔垫吹扫5 mL/min、分流出口50 mL/min、色谱柱柱流量1 mL/min，总流量为56mL/min。但56 mL/min的总气体流量，只有1 mL/min 是进入到色谱柱中，其他的均属于氦气浪费，没有进入到色谱柱中。如何才能将最大 限度降低氦气浪费? 在氦气节省模块中，采用了两路气体，氮气和氦气，氮气主要作用为取代原分流不分流进样口中隔垫吹扫和分流出口的氦气，从而达到降低低气消耗的目的。如图2中， 图1.分流不分流进样口(SSL)气体流路示意图 在仪器待机过程中，气体消耗为56mL/min 气气(柱流量1.0mL/min、分流出口50mL/min 和隔垫吹扫5 mL/min) 和0.1 mL/min 氦气。如果需要样品测试，在进样过程中(进样时间一般为1 min)，气体消耗和待机状态类似，气体 消耗为 56 mL/min 氮气和 0.1 mL/min 氦气。待分析物随氮气进入色谱柱后，改由氦气完全供给色谱柱载气，能够保证在分析过程中色谱保留行为不变，保留时间、灵敏度等都不会发生改变。气体消耗为52 mL/min气气(隔垫吹扫 5mL/min、分流出口47 mL/min) 和氦气4 mL/min (柱流量1 mL/min 和分流出口3mL/min)。和分流不分流相比较， 待机状态及进样状态 本方法采用氦气节省模块-气质联用仪分析检测有机氯、有机磷和多环芳烃，来考察氦气节省模块的性能。实验结果表明，氦气节省模块使用简单，稳定性好，适用于常规的分析检测。 运行样品过程 图2.氦气节省模块气体流路示意图 仪器条件 色谱条件：色谱柱： TG-5MS (30mx0.25mm x0.25 pm， P/N：26098-1420)；柱温：100℃(2 min) ， 10℃ /min 到 280℃(2 min)；进样口温度：250℃；不分流进样，不分流时间1min；载气：氦气(99.999%)，恒流模式， 1.0mL/min。进样量：1pL。 传输线温度：280℃；离子源温度280℃；灯丝电流：25 uA；定时选择离子扫描(TSIM)。 实验结果与讨论 氦气节省模块进样口使用简单、方便，没有繁琐的和特殊的参数设置，所有的参数设置均和分流不分流进样口一致(见图3，图4)。 分别使用分流不分流进样口和氦气节省模块进样口对8种有机氯进行分析检测(浓度为10ng/mL)。实验结果表明，两种进样口分析8种有机氯，两者峰型一致，且保留时间差异很小，无需调整数据处理方法(图5)。同时分别采用 两种进样口进行重复性实验，实验结果表明，分流不分流进样对 10 ng/mL的8种有机氯RSD 为1.4-2.5%；氦气节省模块进样口对 10 ng/mL 的8种有机氯 RSD 为 2.2-3.6%；两种进样口重复性均良好，满足痕量化合物检测要求(表1和表2)。 图5.8种有机氯选择离子流图 (上图 SSL 进样口， 下图 HeSaver 进样口，浓度为 10 ng/mL) 表1.氦气节省模块重复性数据(n=8，浓度为 10ng/mL) 进样次数 a-HCB B-HCB V-HCB 8-HCB p，p'-DDE o，p'-DDT p，p'-DDD p，p'-DDT 1 85560 89411 61418 32886 349356 339259 130908 90447 2 85490 90323 59352 33399 340528 342588 133140 96228 3 88486 92045 60510 33189 375495 356982 140237 97288 4 86800 93823 60234 31942 362693 355390 136672 95525 5 84832 91243 58733 30796 352283 346400 130268 92415 6 82943 91649 59352 32336 344580 342505 130665 91806 7 87643 89763 61350 32479 355090 351972 131026 90274 8 83710 85017 56321 30704 339963 336071 124996 87704 RSD/% 2.2 2.9 2.8 3.2 3.4 2.2 3.4 3.6 表2.分流不分流进样口和氦气节省模块进样口重复性比较(n=8，浓度为10 ng/mL) 进样次数 a-HCB B-HCB V-HCB 6-HCB p，p'-DDE o，p'-DDT p，p'-DDD p，p'-DDT SSL 1.4 2.4 2.3 2.1 2.4 2.4 2.5 1.8 HeSaver 2.2 2.9 2.8 3.2 3.4 2.2 3.4 3.6 二.有机磷分析 分别采用分流不分流进样口和氦气节省模块进样口对16种有机磷(甲基谷硫磷、三硫磷、毒虫畏、甲基毒死蜱、二嗪农、敌敌畏、毒死蜱、地虫磷、乙硫磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、杀扑磷、甲基对硫磷、对硫磷、伏杀硫磷 甲基嘧啶磷)进行分析检测，考察氦气节省模块进样口的惰性。实验结果表明，氦气节省模块进样口和分流不分流进样口一致，16种有机磷均有较好的峰型，均为超惰性进样口，能够满足日常化合物分析的检测要求(图6)。 图6.16种有机磷选择离子流图 (上图HeSaver 进样口，下图 SSL 进样口，浓度为10 ng/mL) 分别采用氦气节省模块进样口和分流不分流进样口对16种多环芳烃(萘、苊烯、、、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1，2，3-cd)芘、二苯并(a，h)蒽、苯并(g，h，i)菲) 进行分析检测，考察氦气节省模块对高沸点化合物分析的能力。实验结果表明：从低沸点的萘到高沸点的苯并(g，h，i)菲，氦气节省模块和分流不分流进样口一致，具有良好的峰型及灵敏度，能够检测到浓度在10ng/mL以下的多环芳烃(图7和图8)。 图7.16种多环芳烃选择离子流图 (上图 HeSaver进样口，、下图SSL 进样口， 浓度为10 ng/mL) 图8.苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘选择离子流图 (上图 HeSaver进样口，下图 SSL 进样口，浓度为10ng/mL) ( 本方法采用氦气节省模块和分流不分流进样口分别分析有机氯、有机磷和多环芳烃，实验结果表明：氦气节省模块具有和分流不分流进样的简单易用性，用户无需繁琐的设置即可直接使用该氦气节省模块，能够极大降低氦气消耗，从而降低实验室运行成本。且氦气节省模块对有机氯、有机磷和多环芳烃分析结果也和分流不分流进样口一致，具有良好的峰型和仪器重现性。 ) ( [1] Hans-Joachim Hubschmann. Handbook o f GC/MS (S e cond， Completely Revised and Updated Edition)[M]. W ILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，Weinheim. 2009：132-133. ) ( [2] A pplication Note 52362： Moving from Helium to Hydrogen as a Carrier Gas f or GC-MS Applications： T h ermo Scientific： Documents，Applications. ) ( [3] Application Brie f 52360： Moving from Helium to H ydrogen a s a Carrier Gas for the Thermo S cientific ISQ GC-MS System. Thermo Scientific： Documents， Applications. ) ThermoFisherS CIENTIFIC S CIENTIFICAN_C_GCMS- 氦气由于分子量小、化学惰性好、化学电离能高等特点，可作为载气，广泛用于气相色谱质谱联用中。近年来，随着全球氦气存储量的减少，使用氦气作为气质联用仪载气成本越来越高，大大增加了实验室日常运行成本。目前解决氦气问题有两种解决方案：第一种，采用氢气为载气，取代日益严峻的氦气。氢气来源广泛，但危险性高，且采用氢气为载气在色谱上的保留行为和氦气有区别，保留时间等均会发生较大的变化，需要客户对方法进行重新更改、论证。赛默飞已有采用氢气为载气的解决方案（AN52362、AB 52360。第二种就是采用氦气节省模块（Helium Saver Module），最大可能降低氦气的消耗。采用氦气节省模块，所使用的载气仍然是氦气，色谱保留行为发生改变，保留时间、灵敏度等都未发生改变，客户无需对仪器方法更改、论证，方便客户使用。接下来详细介绍赛默飞氦气节省模块的原理。在常见的分流不分流进样口中，所有的气体出口所使用的气体都是氦气。如图1 中，隔垫吹扫5 mL/min、分流出口50 mL/min、色谱柱柱流量1 mL/min，总流量为56 mL/min。但56 mL/min的总气体流量，只有1 mL/min 是进入到色谱柱中，其他的均属于氦气浪费，没有进入到色谱柱中。如何才能将最大限度降低氦气浪费？在氦气节省模块中，采用了两路气体，氮气和氦气，氮气主要作用为取代原分流不分流进样口中隔垫吹扫和分流出口的氦气，从而达到降低氦气消耗的目的。如图2 中，在仪器待机过程中，气体消耗为56 mL/min 氮气（柱流量1.0 mL/min、分流出口50mL/min 和隔垫吹扫5 mL/min）和0.1 mL/min 氦气。如果需要样品测试，在进样过程中（进样时间一般为1 min），气体消耗和待机状态类似，气体消耗为56 mL/min 氮气和0.1 mL/min 氦气。待分析物随氮气进入色谱柱后，改由氦气完全供给色谱柱载气，能够保证在分析过程中色谱保留行为不变，保留时间、灵敏度等都不会发生改变。气体消耗为52 mL/min 氮气（隔垫吹扫5 mL/min、分流出口47 mL/min）和氦气4 mL/min（柱流量流相比较，氦气节省模块能够大大降低氦气的消耗，降低实验室的运行成本，如在待机状态下，氦气消耗仅为0.1 mL/min 氦气。本方法采用氦气节省模块- 气质联用法分析有机氯、 有机磷、多环芳烃，来考察氦气节省模块的性能。实验结果表明，氦气节省模块结构简单，稳定性好，适用于常规的分析检测。