大桶水清洗水中臭氧，过氧乙酸检测方案(水质分析仪)

大桶水生产各工艺点消毒剂检测方案 摘要：某品牌天然泉水产品设有大桶水包装生产线，会回收空桶经过清洗消毒后再次使用。对空桶进行全面彻底的清洗消毒，对于保证产品水微生物指标合格，具有至关重要的作用，因此车间内也将桶内消毒作为核心CCP点进行工艺控制，对消毒剂使用浓度做严格规定。该工厂使用过氧乙酸做为空桶消毒用消毒剂，产品水中投加微量臭氧。百灵达为其提供全面的消毒剂检测方案，确保监控大桶水生产环节各工艺点的消毒剂检测准确可靠。 1. 该品牌大桶水生产流程及CCP点设置 大桶水生产车间的回收桶清洗及灌装流程如图1所示，同时标注出各CCP点位位置。 图1. 某品牌天然泉水大桶水空桶清洗及灌装工艺流程图及各CCP点设置 其中，空桶内壁消毒（即CP-3控制点）采用800-1000mg/L过氧乙酸溶液进行消毒；空桶臭氧水冲洗（即CCP-4点）、产品水（即CP-5点）和瓶盖消毒并无菌水洗（即CCP-7点）均为经过处理并使用低浓度臭氧进行消毒后的产品水。臭氧浓度受水源地原水质影响，控制水平有所不同，为避免生成过量溴酸盐，对于原水中溴化物浓度相对较高的水厂，臭氧浓度多控制在0.05mg/L以下。 2. 百灵达消毒剂检测方案 2.1 产品水臭氧浓度检测 该品牌天然泉水在全国范围内有多个取水点，不同水源地原水含有溴化物、亚硝酸盐的浓度不同，铁、锰含量也不同。为避免接触臭氧消毒后产生溴酸盐超标的问题，或水中铁、锰离子析出黑色沉淀的问题，工厂对臭氧的消毒控制浓度要求也不完全一样，通常会控制臭氧浓度不超过0.05mg/L。 低浓度臭氧的准确检测始终是一个难题。工厂除了在投加点安装在线设备监控以外，同时需要定期（每小时一次）对产品水进行抽检。这项工作可以选择在实验室使用碘量法滴定来做，或使用快检技术来做。滴定法存在操作过程复杂、需使用大量试剂、人工要求高等问题，且操作过程易造成样品中臭氧散失发生变化。快检技术目前我国仅有靛蓝比色法一种方法被纳入国标当中，靛蓝法虽然对臭氧响应灵敏度高、反应特异性好、操作简便，但使用的耗材成本高，单次检测的费用高达几十元人民币，难以作为生产线工艺控制手段高频率使用。因此，对于天然泉水这种仅使用臭氧一种氧化性消毒剂消毒、不含有其它如余氯、二氧化氯等消毒剂的纯净水体，DPD比色法是一个非常好的替代方案。百灵达DPD法使用固体预制式试剂片，单次检测成本仅有几元钱人民币，且具有长达5年的质保期，非常适合生产车间配备使用。 百灵达DPD臭氧检测方法曾在北京疾控中心进行过方法论证。试验中使用两套已经经过准确性验证的靛蓝法检测设备作为基准值，利用台式臭氧发生器在纯水中注入臭氧，采样后同时使用百灵达DPD检测法与靛蓝法进行检测，对比数据如表1所示： 表1. 百灵达DPD法与靛蓝法测量纯水中臭氧浓度的对比 臭氧发生时间min 仪器I读值mg/L 仪器II读值mg/L 仪器III读值mg/L 0.5 0.06 0.05 0.06 1 0.09 0.08 0.09 3 0.19 0.19 0.18 5 0.25 0.24 0.24 10 0.31 0.31 0.30 20 0.41 0.40 0.41 30 0.44 0.44 0.43 30 0.38 0.38 0.38 60 0.49 0.48 0.48 90（6组平行样） 0.47 0.46 0.46 0.47 0.47 0.46 0.48 0.46 0.45 0.48 0.46 0.45 0.47 0.45 0.46 0.48 0.46 0.44 均值：0.47 波动差：0.01 均值：0.46 波动差：0.01 均值：0.45 波动差：0.02 从表1数据可以看出，对于仅含有臭氧一种氧化性物质的纯净水样，DPD方法能够获得与靛蓝法完全一致的检测结果。而在工厂的实际使用过程中，也同样对DPD方法反馈良好。除对产品水中低浓度臭氧进行检测以外，该方法还用于在线臭氧监控设备的校准调试。 2.2 空桶内壁消毒过氧乙酸浓度检测 空桶内壁采用800-1000mg/L的过氧乙酸进行冲洗消毒，为确保消毒效果需严格控制过氧乙酸消毒浓度。过氧乙酸的检测同样可以用一步滴定法来操作，但过程非常繁琐，需首先使用浓硫酸和高锰酸钾去除过氧化氢的干扰，再使用间接碘量法进行滴定计算。 百灵达Kemio消毒检测平台能够为2000mg/L以下浓度过氧乙酸溶液进行快速检测，无需对样品进行稀释，也无需制备额外的任何化学试剂，从采样到检测完成仅需约3分钟。这种方法采用安培计时法原理，结合一次性传感器技术，非常适合生产车间使用。仪器同时能够记录采样点、操作人名称、采样时间、限值要求等信息，能够直接判定检测结果是否符合质控要求，对于未达到质控范围要求的样品即时报警。 通标标准技术服务有限公司（简称“SGS”）南京分公司就过氧乙酸一步滴定法与百灵达传感器方法做一致性试验，具体数据如表2所示。所有数值均为直接滴定，同时使用百灵达传感器法直接测试，样品没有经过稀释处理。 表2-1 不同浓度水平PAA经两种方法检测结果一致性分析数据汇总 平行样编号 较低浓度水平 较高浓度水平 滴定法测试结果，mg/L 百灵达传感器法测试结果，mg/L 滴定法测试结果，mg/L 百灵达传感器法测试结果，mg/L 1 809 810 1597 1635 2 781 775 1561 1555 3 790 785 1580 1600 4 794 785 1574 1560 5 784 770 1590 1605 6 790 785 1584 1580 7 784 770 1578 1600 8 781 765 1571 1560 9 811 810 1590 1595 10 781 770 1595 1630 11 777 755 1523 1510 12 773 750 1618 1635 标准差 11.828 18.769 23.169 37.666 均值，mg/L 787.92 777.50 1580.08 1588.75 RSD% 1.50% 2.41% 1.47% 2.37% 从上表可以看出，对于不同浓度PAA样品，百灵达传感器方法对于平行样检测稳定性良好，且检测结果与滴定法十分接近，是一种良好的替代方法。 过氧乙酸溶液含有很高比例的过氧化氢，设计如下实验考察Kemio对过氧乙酸的特异性，确认该方法不会受到过氧化氢的干扰。实验中，以滴定法的检测结果作为准确性的评判依据。过氧乙酸溶液取样后依次稀释二倍、四倍、五倍，使用Kemio对稀释后的样品进行平行样检测。如果过氧化氢会对检测过程产生干扰，则稀释更高比例稀释的样品测定值应当相较低倍数稀释的样品测定值更为接近滴定的检测结果。实验数据如表3所示： 表3 不同稀释比例过氧乙酸测量结果，单位mg/L 稀释两倍 稀释四倍 稀释五倍 滴定法测未稀释样品 示值 ×2 示值 ×4 示值 ×5 PAA测量值 1510 3020 790 3160 615 3075 3037 1560 3120 775 3100 605 3025 3035 1575 3150 840 3360 600 3000 3045 1480 2960 810 3240 600 3000 3064 1520 3040 765 3060 575 2875 3049 1505 3010 805 3220 615 3075 3080 1520 3040 790 3160 605 3025 1480 2960 805 3220 605 3025 1520 3040 790 3160 595 2975 1515 3030 780 3120 625 3125 均值M 1510 3037 789 3180 603 3020 3051 示值相对误差Δki 0.5% 4% 1% / 相对标准偏差RSD 2% 2.7% 2.2% 0.5% 从上表数据可以看出，经过不同稀释比例稀释后的样品，使用Kemio测量并反算得到的过氧乙酸浓度，与滴定法检测结果均完全吻合。换而言之，稀释不同比例并不会改变样品中过氧乙酸和过氧化氢的比例关系，过氧化氢也不会对检测进程造成干扰。Kemio对于500-1500mg/L范围的过氧乙酸溶液检测结果准确性良好，与滴定法数据偏差可控制在5%以内；且检测结果稳定性好，相对标准偏差可控制在3%以内。综上，使用Kemio对于大桶水空桶内壁消毒过氧乙酸检测，是一种非常可靠、简单易行的方法。 百灵达能够为大桶水生产过程关键CCP点提供可靠的消毒剂检测方案，包括使用Kemio对空桶内壁的过氧乙酸浓度进行检测，以及使用DPD预制试剂片和光度计对产品水中低浓度臭氧进行检测，均在实际生产中取得了良好的效果，为大桶水质量控制提供保障。 表1. 百灵达DPD法与靛蓝法测量纯水中臭氧浓度的对比臭氧发生时间min仪器I读值mg/L仪器II读值mg/L仪器III读值mg/L0.50.060.050.0610.090.080.0930.190.190.1850.250.240.24100.310.310.30200.410.400.41300.440.440.43300.380.380.38600.490.480.4890（6组平行样）0.470.460.460.470.470.460.480.460.450.480.460.450.470.450.460.480.460.44均值：0.47波动差：0.01均值：0.46波动差：0.01均值：0.45波动差：0.02从表1数据可以看出，对于仅含有臭氧一种氧化性物质的纯净水样，DPD方法能够获得与靛蓝法完全一致的检测结果。而在工厂的实际使用过程中，也同样对DPD方法反馈良好。除对产品水中低浓度臭氧进行检测以外，该方法还用于在线臭氧监控设备的校准调试。表2-1 不同浓度水平PAA经两种方法检测结果一致性分析数据汇总平行样编号较低浓度水平较高浓度水平滴定法测试结果，mg/L百灵达传感器法测试结果，mg/L滴定法测试结果，mg/L百灵达传感器法测试结果，mg/L180981015971635278177515611555379078515801600479478515741560578477015901605679078515841580778477015781600878176515711560981181015901595107817701595163011777755152315101277375016181635标准差11.82818.76923.16937.666均值，mg/L787.92777.501580.081588.75RSD%1.50%2.41%1.47%2.37%从上表可以看出，对于不同浓度PAA样品，百灵达传感器方法对于平行样检测稳定性良好，且检测结果与滴定法十分接近，是一种良好的替代方法。