水中塑化剂类化合物检测方案(固相萃取仪)

自动化样品前处理解决方案-RK-2019-W009 水中塑化剂类化合物的测定解决方案 1.介绍 塑化剂又叫增塑剂，化学学名即邻苯二甲酸盐类 (Phthalates)是一组化合物，主要用于聚氯乙烯材料，令聚氯乙烯由硬塑胶变为有弹性的塑胶，起到增塑剂(添加在塑料当中增加塑料弹性的物质)的作用。它被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品，如指甲油、头发喷雾剂、香皂和洗发液等数百种产品中。鉴于此，本文研究了水中多种邻苯二甲酸酯类增塑剂的固相萃取检测方法，加入10%丙酮对水样进行改性，可实现对水中 13种痕量增塑剂化合物的富集，化合物中的加标回收率在60-120%之间， RSD%值也落在 5%-20%之间。 关键字：全自动固相萃取；气相色谱-串联质谱；塑化剂类化合物； Fotector Plus； AutoEVA-60 2.仪器与试剂 Raykol Fotector Plus 高通量全自动固相萃取仪 Raykol AutoEVA-60全自动平行浓缩仪 GC-MS， Agilent 7890A/5975C气相色谱/质谱联用仪 气相色谱柱： HP-5MS气相色谱柱(30m ×0.25mm ×0.25um) HLB 固相萃取柱 (Oasis， 500 mg/6mL) 甲醇(HPLC)，二氯甲烷(HPLC)，超纯水 3.样品前处理 3.1固相萃取净化条件 全自动固相萃取仪 相萃取仪 固相萃取柱 HLB (Oasis， 500mg/6mL) 活化 甲醇 淋洗 纯水 洗脱 二氯甲烷 3.2样品富集与净化 首先以二氯甲烷(6mL)进行淋洗，甲醇(5mL)和水(7mL)以3.0 mL/min 的速率活化/平衡和 HLB固相萃取柱 (Oasis， 500 mg/6 mL)。取待测水样500 mL， 加入50 mL 丙酮进行助溶，避免邻苯类化合物粘附在样品瓶上。以10 mL/min 的上样速度进行样品富集，5mL纯净水淋洗除去填料上残留的无机盐及有机物，氮吹 25 min 除尽柱子上残留的水分。以10 mL二氯甲烷洗脱，详细的做样流程请见图-1。将收集的洗脱液在25℃， 5 psi 条件下浓缩至1.0 mL， 供GC-MS或 GC-MS/MS分析。 序号 命令 溶剂 排出 流速(mL/min) 时间(min) 1 活化 CH2C12 废液1 20 5 1.1 2 活化 CH30H 废液1 3 5 2.1 3 活化 H20 废液1 3 7 2.8 4 大体积上样 sample-1 废液2 15 550 50.7 5 气推 废液1 10 5 1.1 6 吹干 7 7 清洗注射泵 CH30H 40 2 0.4 8 清洗注射泵 CH2Cl2 40 2 0.6 9 洗脱 CH2C12 收集 1 10 11.3 10 气推 收集 5 5 1.6 11 气推 收集 20 20 2.3 12 结束 图1.水中邻苯二甲酸酯类化合物固相萃取方法 4.气质检测条件 4.1气相色谱柱条件 采用 SCAN 全扫描模式进行定性分析，SIM选择离子模式进行定量分析，选择离子见表 1。GC-MS检测条件：进样口温度260℃，不分流进样，进样量1.0uL；载气为高纯He气，恒流模式，流速为1.0 mL/min； 电子轰击电离源(EI)，离子源温度230℃，接口(传输线)温度280℃，质量分析器 温度150℃，溶剂延迟时间6 min。 GC 程序升温程序：初始温度60℃，保持1min；以10℃/min 速度升温至200℃，保持2min；以5℃/min速度升温至300℃，保持2 min。 以上气质分析条件仅供参考，具体的气相条件请参照各自的实验仪器条件进行设定。 4.2定量离子及定性离子信息 中文名称 (Compound) CAS 号 定量离子 定性离子 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 131-11-3 163 77 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 84-66-2 149 177 邻苯二甲酸二正丁酯 DBP 84-74-2 149 205，223 邻苯二甲酸二异丁酯 DiBP 84-69-5 237 219， 149，104 邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯 DMEP 117-82-8 59 邻苯二甲酸二戊酯 DPP 131-18-0 149 223，104，121 邻苯二甲酸二正己酯 DnHP 84-75-3 149 233，251 邻苯二甲酸丁基苄酯 BBP 85-68-7 149 206，238 邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯 DEHP 117-81-7 149 167，279 邻苯二甲酸二环已酯 DCHP 84-61-7 149 167 邻苯二甲酸二苯酯 DPP 84-62-8 104 132，189 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 117-84-0 149 261，279 邻苯二甲酸二异壬酯 DINP 68515-48-0 212 213，202 表1.13种邻苯二甲酸酯类的定量离子和定性离子 4.3色谱图 1 DMP， 2 DEP， 3DiBP， 4 DnBP， 5 DMEP， 6 BMPP， 7 DEEP， 8 DPP， 9 DnHP， 10 BBP， 11 DBEP， 12 DCHP， 13 DEHP， 14 DPhP，15 DNOP，16 DINP 图2.16种塑化剂的色谱图(400 ppb) 5.方法可行性验证 为了验证该方法的回收率，本实验向纯净水(500mL)中加入上述13种邻苯二甲酸酯类的标 准品(50uL， 1mg/L)进行加标回收验证(n=4)。测试结果如表所示，13种邻苯二甲酸酯类在60.00-130.00%之间， RSD 值在5.07-18.51%之间。 化合物 回收率(%) 回收率(%) 回收率(%) 回收率(%) 平均回收率 RSD 样品-1 样品-2 样品-3 样品-4 Average (%) (Compound) Sample-1 Sample-2 Sample-3 Sample-4 Recoveries(%) DMP 96.88 91 116.04 106.48 102.59 10.74 DEP 91.04 105 100.38 137.28 108.48 18.51 DBP 79.6 101 73.46 100.89 88.72 16.12 DIBP 104.72 96.2 117.02 115.81 108.43 9. 1 DPP 105.39 104 123.99 128.78 115.45 11.08 DPP 100.51 90.5 113.45 113.86 104.57 10.78 DnHP 113.73 125 136.97 114.27 122.44 8.94 BBP 104.69 93.7 128.94 114.01 110.34 13.53 DEHP 62.17 73 84.94 69.37 72.37 13.14 DCHP 132.07 125 136.33 101.96 123.82 12.37 DNOP 78.03 84.1 77.34 90.78 82.56 7.59 DNOP 95.43 101 133.61 130.86 115.24 17.18 DINP 82.24 84.9 87.26 92.56 86.73 5.07 表2.13种邻苯二甲酸酯类的加标回收率及 RSD 值(100 ng/L) 6. 结果与讨论 6.1由于邻苯二甲酸酯化合物广泛存在于塑料制品中，故前处理过程中不可使用塑料制品，如塑料滴管，塑料容量瓶， 一次性 pp移液枪枪头等。所使用的玻璃容器需用色谱纯的有机溶剂进行润洗，倒扣玻璃器皿，润洗液自然挥发后，100℃烘箱烘干1-2h后方可使用，如有条件使用马弗炉400℃烘干效果更佳。 6.2样品富集前，在待测水样中加入不同比例的丙酮溶剂，对于邻苯类化合物的分析有明显影响：不加入丙酮助溶，大部分化合物的回收率较低，只有5种化合物的回收率在80-120%之间，8种在30-80%之间；加入5%的丙酮助溶后，9种化合物的回收率在 80-120%，4种非极性化合物的回收率在30-80%之间。继续增大丙酮的比例至10%，13种化 合物的回收率提高至60-130%之间。故方法采用10%的丙酮处理样品。 6.3所用的色谱级溶剂仍有邻苯类化合物残留，故需要对溶剂空白进行实验。因此邻苯类化合物的空白水样经过前处理后，分析仪器上有一定响应，实验过程中请扣除空白背景的影响后计算其加标浓度。 7.解决方案的优势 Fotector Plus高通量全自动固相萃取仪能同步进行6个样品处理，自动连续处理60个样品，从活化、上样、淋洗到洗脱等多种基础命令全部实现自动化，大大提高了仪器精度和可靠性，保证了回收率。 AutoEVA-60 全自动平行浓缩仪可自动完成对样品的快速，小平行浓缩。 全自动固相萃取仪 全自动平行浓缩仪净化 浓缩 热线：箱： info@raykol.com网址：：Vwww.raykol.com 热线：箱： info@raykol.com网址：：Vwww.raykol.com 塑化剂又叫增塑剂，化学学名即邻苯二甲酸盐类（Phthalates）是一组化合物，主要用于聚氯乙烯材料，令聚氯乙烯由硬塑胶变为有弹性的塑胶，起到增塑剂（添加在塑料当中增加塑料弹性的物质）的作用。它被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品，如指甲油、头发喷雾剂、香皂和洗发液等数百种产品中。鉴于此，本文研究了水中多种邻苯二甲酸酯类增塑剂的固相萃取检测方法，加入10%丙酮对水样进行改性，可实现对水中13种痕量增塑剂化合物的富集，化合物中的加标回收率在60-120%之间，RSD%值也落在5%-20%之间。