水样中钙检测方案(等离子体质谱)

SSL-CA14-926Excellence in Science Excellence in ScienceICPMS-086 岛津企业管理(中国)有限公司分析中心上海市徐汇区区州路180号B2栋http：//www.shimadzu.com.cn咨询电话：021-34193996Hotline： 021-34193996Building B2， No.180 Yizhou Road， Shanghai ICP-MS元素间校正 (IEC)评估水样锶双电荷对钙的影响 ICPMS-086 摘要：使用岛津 ICPMS-2030 工作站 LabSolutions ICPMS 元素间校正(IEC) 功能评估了水样中锶 (Sr) 双电荷对钙(Ca)测定的影响。分析结果表明，含锶水样中锶双电荷对钙的测定存在明显的干扰，本试验仪器状态下单位浓度(mg/L)的84Sr、、86Sr、88Sr 对42Ca、43Ca、i、4Ca的双电荷影响浓度分别为0.69、57.5、29.9 mg/L，使用IEC校正能有效消除常规水样中锶双电荷的影响。Jo42Ca、43Ca、、“4Ca检出限分别为4.54、42.2、7.87 ug/L。根据实验结果，84Sr (0.56%)双电荷对4?Ca (0.647%)的干扰影响相对较少，比常用的丰度最高的质量数“Ca (2.086%)更适合含锶水样中钙的测定。IEC 校正后自来水、矿泉水中2Ca、43Ca、“Ca测定结果一致，加标回收率99.3%~101%，满足水样中钙的准确分析。 关键词：：1 ICP-MS 元素间校正 IEC 水样锶双电荷钙 钙(Ca)是生物必须的元素，对人体发育及身体机能调节起到重要作用。钙也是自然界最常见的元素之一，地表水、地下水等水体中都含有钙，饮用水含钙、镁过高，易导致水硬度大，《GB 5749-2006生活饮用水卫生标准》规定了钙的(总硬度)浓度限值。电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS) 是检测钙的常用方法之一，但是一般 ICP-MS 中使用氩气作为等离子体气，40Ar对钙丰度最高的4Ca (96.9%)存在同量异位素干扰，正常模式下无法测定，一般都是选择质量数“Ca(2.086%)、43Ca (0.135%)、42Ca (0.647%))来检测。国内目前使用 ICP-MS测定水样的标准有环保领域的 HJ 704和饮用水行业的 GB/T 5750.6。 实验部分 1.1仪器 岛津ICPMS-2030电感耦合等离子体质谱仪。 1.2分析条件 锶(Sr)是一种毒性低、对人体有益的元素，中国地表淡水锶含量13~300ug/L， 平均值为119 ug/L，矿泉水、深井水锶含量为204~500 ug/L。锶的同位素有84Sr (0.56%)、、86Sr (9.86%)、、Sr (7.00%)、、88Sr(82.58%)。锶的第二电离能为 11.03 eV， 低于氩第一电离能15.75 eV，在高温等离子体中易形成双电荷离子，而且“Ca、43Ca、“4Ca质量数丰度均很低、质量数小，Sr双电荷对42Ca、43Ca、.44Ca 产生质谱干扰。 岛津ICPMS-2030 工作站LabSolutions ICPMS 具备元素间校正(IEC)功能，可在线对双电荷干扰进行校正。本文利用IEC 功能评估水样中锶双电荷对钙测定的干扰影响。 ICP-MS 仪器分析条件见表1。 表1 ICP-MS分析条件 参数 参数设定 参数 参数设定 高频功率 1.20 kW 等离子体气流速 9.0 L/min 辅助气流速 1.10 L/min 载气流速 0.70 L/min 炬管类型 Mini炬管 雾化器 同心雾化器 雾化室 旋流 雾化室温度 5C 采样深度 5.0mm 高频频率 27.12 MHz 碰撞气体 He 碰撞气流速 6mL/min 池电压 -21V 能量过滤器电压 7.0V 1.3样品前处理 取适量水样，加入少量硝酸酸化。 结果与讨论 2.1标准曲线和检出限 用 0.2% HNO3将钙溶液稀释为0、1、5、10、20、100 mg/L的标准序列；锶0、0.1、0.2、0.5、1、2、5mg/L。标准曲线及检出限见图1、表2，42Ca、‘43Ca、44Ca检出限分别为4.54、42.2、7.87 ug/L。 表2仪器检出限 元素 质量数 内标 检出限(ug/L) 45Sc 4.54 45Sc 42.2 45Sc 7.87 72Ge 2.13E-03 72Ge 3.41E-05 72Ge 1.78E-05 图1钙和锶标准曲线 2.2锶双电荷影响 在没有干扰的情况下，同一元素不同质量数由于丰度差异，单位浓度响应强度不同，但是在满足灵敏度和无干扰情况下、不同质量数测定结果通常不会有显著性差异。分别测定只含 Sr 的系列溶液，依依Sr双电荷(m/z)对应的 Ca 质量数强度、换算浓度对 Sr浓度做回归曲线，相关关系图见图2、图3。如图所示，Sr、86Sr、、88Sr分别对42Ca、43Ca、Ca的质量数产生明显的双电荷干扰，在本试验仪器状态下双电荷产率平均为10.5%左右，单位浓度(mg/L) 的84Sr、、86Sr、88Sr对42Ca、43Ca、“4Ca的双电荷影响相对强度(内标校正后)为1.62、32.3、289 kcps，换算为相应 Ca 浓度分别为 0.69、57.5、29.9 mg/L。由于43Ca (0.135%) 丰度最低，且86Sr (9.86%)丰度较高，双电荷对质量数“Ca 影响最大。这是由于 Sr 质量数是 Ca 的两倍，在碰撞池模式下，钙质量数轻、丰度低，碰撞后损失能量较锶高，导致锶双电荷干扰影响增大。 为验证IEC校正效果，根据水体中常规锶含量，分别制备了含 Sr0.1、0.2、0.5 mg/L 的 0.5、1、5、10、20mg/L 系列浓度 Ca 溶液，测试结果见表3。如结果所示，由于受到 Sr双电荷干扰，未进行IEC 校正时42Ca、43Ca、“Ca结果均不同程度增大，经IEC校正后钙 Ca、43Ca、“4Ca回收率大多在 90~110%。但是在 Ca/Sr 浓度比小于2.5时，42Ca、、43ca回收率偏高， Ca/Sr 浓度比小于10时“Ca回收率偏低。由于饮用水、矿泉水等水体通常具有几至几一毫克每升的钙浓度，而锶含量一般低于 0.5 mg/L， IEC功能可校正水样中锶双电荷对钙测定的干扰。除4Ca (96.9%)外，“Ca (2.086%)、43Ca (0.135%) 、42Ca (0.647%)丰度都较低，在实际测试中较多的使用丰度最大的“Ca，根据试验结果，84Sr的丰度是最低的(0.56%)，，对42Ca的结果影响较少，双电荷相对干扰影响最低，更适合测试水样中钙元素浓度。 Ca43 ▲ Ca44 Ca42 图2锶双电荷对钙(强度)的影响(42Ca-右侧纵坐标) 图3锶双电荷对钙(浓度)的影响(42Ca-右侧纵坐标) 表3锶对不同浓度钙的双电荷影响(mg/L) Sr Ca 42Ca 43Ca 44Ca 无IEC IEC 回收率(%) 无IEC IEC 回收率(%) 无IEC IEC 回收率(%) 0.5 0.45 0.49 97.2 5.64 0.34 67.4 3.30 0.25 49.6 0.1 1 0.93 0.97 96.7 6.25 0.91 90.6 3.79 0.77 76.5 5 5.10 5.13 103 10.5 5.36 107 8.11 5.20 104 10 9.98 10.0 100 15.1 9.63 96.3 13.2 10.1 101 20 20.0 20.0 100 25.0 19.6 98.0 23.4 20.3 102 0.5 0.67 0.73 146 11.1 0.51 101 6.32 0.35 69.0 0.2 1 1.08 1.14 114 11.6 0.90 90.3 6.76 0.76 75.6 5 4.93 5.00 100 15.3 4.66 93.2 10.7 4.69 93.8 10 10.2 10.2 102 20.9 9.95 99.5 16.4 10.3 103 0.5 20 20.4 20.5 103 30.9 20.3 102 26.7 20.7 104 1 1.35 1.50 150 28.4 1.07 107 16.0 1.38 138 5 5.66 5.83 117 34.0 5.54 111 21.0 5.76 115 10 10.4 10.6 106 37.3 10.5 105 25.2 11.0 110 20 21.0 21.1 106 47.6 21.3 107 35.7 21.7 109 2.3样品测试结果 取自来水和市售矿泉水平行三份，按前处理步骤处理后测定，结果见表4。由于测试样品 Ca 浓度较高， Sr双电荷对“?Ca影响最低，“?Ca 校正前后无明显差异，而“Ca、43Ca结果均增大，经IEC校正后Ca、43Ca、“4Ca测量结!无显著性差异，重复性良好。样品加标结果见表5， 42Ca、43、C4a3c、a、“4ca样品加标回收率为 99.3%~101%，锶加标回收率为91.1%。 表4自来水及矿泉水中钙和锶测定结果 样品 IEC 42Ca(mg/L) 43Ca(mg/L) 44Ca(mg/L) Sr 校正 测定值 RSD(%) 测定值 RSD(%) 测定值 RSD(%) (ug/L) 自来水1 有 17.6 0.71 17.1 1.00 17.4 0.81 260 无 17.5 0.71 30.2 0.56 24.9 0.66 自来水2 有 55.2 0.09 53.4 0.01 55.3 0.09 323 无 55.1 0.09 70.4 0.07 64.7 0.15 有 14.1 1.42 13.9 1.81 14.3 1.75 99.1 矿泉水 无 14.1 1.07 18.8 1.60 17.2 1.46 表5自来水加标测试结果 样品 42Ca(mg/L) 43Ca(mg/L) 44Ca(mg/L) Sr(ug/L) 自来水1 17.6 17.1 17.4 260 加标量 10.0 10.0 10.0 200 加标结果 27.6 27.0 27.5 442 回收率(%) 100 99.3 101 91.1 结论 使用岛津ICPMS-2030 工作站 LabSolutions ICPMS 内置的元素间校正(IEC) 功能评估了水样中锶双电荷对钙测定的影响。通过试验比较了水样中不同浓度锶对常用质量数²Ca、43ca、Ca及含高低浓度钙样品测定的影响，并加标测试自来水及矿泉水样品，验证了IEC功能校正的准确性。该方法操作简单，可有效消除水样中锶双电荷对钙测定的影响。 ( 参考文献： ) ( 秦俊法，潘伟清.饮用天然矿泉水的锶限量指标 [J]. 广东微量元素科学，2001，8(1)：11-15. ) Shimadzu(China)CO.，LTD. Analytical Applications Center 仪器状态下单位浓度（mg/L）的84Sr、86Sr、88Sr对42Ca、43Ca、44Ca的双电荷影响浓度分别为0.69、57.5、29.9 mg/L，使用IEC校正能有效消除常规水样中锶双电荷的影响。42Ca、43Ca、44Ca检出限分别为4.54、42.2、7.87 μg/L。根据实验结果，84Sr（0.56%）双电荷对42Ca（0.647%）的干扰影响相对较少，比常用的丰度非常高的质量数44Ca（2.086%）更适合含锶水样中钙的测定。IEC校正后自来水、矿泉水中42Ca、43Ca、44Ca测定结果一致，加标回收率99.3%~101%，满足水样中钙的准确分析。