电化学测试尤其是电催化如ORR氧还原测试、OER氧析出、HER氢析出测试等与燃料电池的效率密切相关,过电势是一个很关键的指标,其中工作电极与参比电极之间的电阻Ru,如果不扣除,则会增大过电势。本技术方案介绍了用电化学工作站测试Ru的几种方法,如EIS交流阻抗法、CI电流中断法、PF正反馈法、CSCA循环计时电流法,并比较了几种方法的优劣。测量Ru后,再进行IR补偿扣除,可以提高测试效果。有助于大家科研。
(2)CI(电流中断法) (3)PF(正反馈法) 未补偿电阻Ru测试及IR补偿 PINE 一、Ru定义 一个典型的电化学电解池模型,离子在电解液中传递存在阻力,可以认为是溶液电阻。 理化有限公司 理化有限公司 (1)一个经典的Randle兰德尔等效电路,其中Rct是电荷传递电阻, Cdl是双电层电容,这2个参数对于体系而言很重要。尤其是Rct,比如ORR实验,给电压,测得的电流是Rct上的电流。 (2)Ru是未补偿电阻,一般电化学工作站施加电压为VAT,但是工作电极上实际获得的电压 VB小于V,需要扣除一部分额外消耗在非工作电极上的电电,即VBT,由于电化学工作站可以 提供电流,关键在于测量Ru,电流与Ru乘积即VgT。 理化有限公司 二、Ru测试方法 般电化学工作站采用EIS交流阻抗法, Niquist能奎斯特图可以直接显示Ru值, PINE公司WD系列电化学工作站的Aftermath软件除了提供EIS方法测试Ru以外,还有另外3种测试方法,分别是CI电流中断法、PF正反馈法、CSCA循环计时电流法,比EIS都要更准确些。 理化有限公司 (1)EIS交流阻抗法 测试原理:频率值设为20 KHz, 相对于OCP测试, Niquist图可以直接给出Ru值。 理化有限公司 理化有限公司 (3) PF(正反馈法) 测试原理: 给体系一个脉冲电压,然后给一个正反馈电阻,这个电阻范围包含Ru,比 如一般强电解质如0.1M HClO4或者0.1 MKOH的Ru一般是二三十欧姆,可以设 _/个5-50欧姆范围,然后一个5或者10欧 姆的step正反馈。 当Ru接近真实值时会发生共振,如下图所示,在310欧姆处发生了共振,因 此可以选取接近此共振的290欧姆作为Ru 值。 值。 测试原理: 与CI电流中断法有些类似,只 是将参数更换为电压,图谱是电流 对时间,突然给·一个电压,对应- 个电流瞬间增加。电压除以电流增 值即是Ru。 理化有限公司 (1)上述4种方法, EIS方法是绝大多数电化学工作站推荐的,但是EIS存在体系不稳定 测量及拟合误差,换言之,20欧姆与100欧姆可能分辨但是20欧姆与30欧姆很难分辨。 (2)CSCA和CI类似,是采用瞬时中断法,这个很准确。(3)PF采用正反馈共振方法,更加准确,一般可以先测EIS, 再用PF确认。(4)常见的一些电化学测试如ORR、OER、HER等,一般在酸性或者碱性体系测试,Ru在100欧姆以内,其中ORR电流在mA级别, OER和HER电流在几十mA级别,都需要先测Ru,再进行IR补偿,否则会导致过电势大的情况。(5)如果是有机体系或者非强电解质体系,更加需要先测试Ru, 再进行IR补偿。因此Ru的测试意义很大。 三、IR补偿 (1)自动补偿 是某些电化学工作站提供的,输入一个百分比如90%,仪器测试过程中自动补偿,但是不推荐自动补偿方法,已有文献报道该方法可能引起电化学工作站测试过程中共振,可能导致数据测量异常。 理化有限公司 (2)手动补偿 先测试Ru,然后在软件测试界面手动输入补偿值,如下图Aftermath软件LSV方法测试,手动输入阻值加以补偿测试。 理化有限公司 理化有限公司 一个典型的3电极体系,其中工作电极与参比电极之间存在的电阻称作未补偿电阻,即Ru。未补偿电阻主要由溶液电阻构成,还包括液接电阻。Ru电阻对于研究体系意义不大,需要测量及补偿扣除。CI电流中断法测试原理: 设置1个恒电流(一般是1 mA)一段时间,这个时间很短,一般40 ms,然后突然中断,这个时间也很短,一般40 ms。 由于Cdl双电层电容的存在,Rct电荷传递电阻对应的电压会瞬时维持,但是Ru对应的电压会瞬时下降,对应在电化学图谱上就有一个电压差,这个电压差除以电流即是Ru。PF正反馈法测试原理: 给体系一个脉冲电压,然后给一个正反馈电阻,这个电阻范围包含Ru,比如一般强电解质如0.1 M HClO4或者0.1 M KOH的Ru一般是二三十欧姆,可以设一个5-50欧姆范围,然后一个5或者10 欧姆的step正反馈。 当Ru接近真实值时会发生共振,如下图所示,在310欧姆处发生了共振,因此可以选取接近此共振的290欧姆作为Ru值。
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