KOH电解液中电化学工作站测试未补偿电阻Ru值检测方案(电化学工作站)

(2)CI(电流中断法) (3)PF(正反馈法) 未补偿电阻Ru测试及IR补偿 PINE 一、Ru定义 一个典型的电化学电解池模型，离子在电解液中传递存在阻力，可以认为是溶液电阻。 理化有限公司 理化有限公司 (1)一个经典的Randle兰德尔等效电路，其中Rct是电荷传递电阻， Cdl是双电层电容，这2个参数对于体系而言很重要。尤其是Rct，比如ORR实验，给电压，测得的电流是Rct上的电流。 (2)Ru是未补偿电阻，一般电化学工作站施加电压为VAT，但是工作电极上实际获得的电压 VB小于V，需要扣除一部分额外消耗在非工作电极上的电电，即VBT，由于电化学工作站可以 提供电流，关键在于测量Ru，电流与Ru乘积即VgT。 理化有限公司 二、Ru测试方法 般电化学工作站采用EIS交流阻抗法， Niquist能奎斯特图可以直接显示Ru值， PINE公司WD系列电化学工作站的Aftermath软件除了提供EIS方法测试Ru以外，还有另外3种测试方法，分别是CI电流中断法、PF正反馈法、CSCA循环计时电流法，比EIS都要更准确些。 理化有限公司 (1)EIS交流阻抗法 测试原理：频率值设为20 KHz， 相对于OCP测试， Niquist图可以直接给出Ru值。 理化有限公司 理化有限公司 (3) PF(正反馈法) 测试原理： 给体系一个脉冲电压，然后给一个正反馈电阻，这个电阻范围包含Ru，比 如一般强电解质如0.1M HClO4或者0.1 MKOH的Ru一般是二三十欧姆，可以设 _/个5-50欧姆范围，然后一个5或者10欧 姆的step正反馈。 当Ru接近真实值时会发生共振，如下图所示，在310欧姆处发生了共振，因 此可以选取接近此共振的290欧姆作为Ru 值。 值。 测试原理： 与CI电流中断法有些类似，只 是将参数更换为电压，图谱是电流 对时间，突然给·一个电压，对应- 个电流瞬间增加。电压除以电流增 值即是Ru。 理化有限公司 (1)上述4种方法， EIS方法是绝大多数电化学工作站推荐的，但是EIS存在体系不稳定 测量及拟合误差，换言之，20欧姆与100欧姆可能分辨但是20欧姆与30欧姆很难分辨。 (2)CSCA和CI类似，是采用瞬时中断法，这个很准确。(3)PF采用正反馈共振方法，更加准确，一般可以先测EIS， 再用PF确认。(4)常见的一些电化学测试如ORR、OER、HER等，一般在酸性或者碱性体系测试，Ru在100欧姆以内，其中ORR电流在mA级别， OER和HER电流在几十mA级别，都需要先测Ru，再进行IR补偿，否则会导致过电势大的情况。(5)如果是有机体系或者非强电解质体系，更加需要先测试Ru， 再进行IR补偿。因此Ru的测试意义很大。 三、IR补偿 (1)自动补偿 是某些电化学工作站提供的，输入一个百分比如90%，仪器测试过程中自动补偿，但是不推荐自动补偿方法，已有文献报道该方法可能引起电化学工作站测试过程中共振，可能导致数据测量异常。 理化有限公司 (2)手动补偿 先测试Ru，然后在软件测试界面手动输入补偿值，如下图Aftermath软件LSV方法测试，手动输入阻值加以补偿测试。 理化有限公司 理化有限公司 一个典型的3电极体系，其中工作电极与参比电极之间存在的电阻称作未补偿电阻，即Ru。未补偿电阻主要由溶液电阻构成，还包括液接电阻。Ru电阻对于研究体系意义不大，需要测量及补偿扣除。CI电流中断法测试原理：        设置1个恒电流（一般是1 mA）一段时间，这个时间很短，一般40 ms，然后突然中断，这个时间也很短，一般40 ms。        由于Cdl双电层电容的存在，Rct电荷传递电阻对应的电压会瞬时维持，但是Ru对应的电压会瞬时下降，对应在电化学图谱上就有一个电压差，这个电压差除以电流即是Ru。PF正反馈法测试原理：        给体系一个脉冲电压，然后给一个正反馈电阻，这个电阻范围包含Ru，比如一般强电解质如0.1 M HClO4或者0.1 M KOH的Ru一般是二三十欧姆，可以设一个5-50欧姆范围，然后一个5或者10 欧姆的step正反馈。        当Ru接近真实值时会发生共振，如下图所示，在310欧姆处发生了共振，因此可以选取接近此共振的290欧姆作为Ru值。