炭黑中多环芳烃检测方案(气质联用仪)

SSL-CA14-862 Excellence in ScienceGCMS-283 岛津企业管理(中国)有限公司分析中心Shimadzu(China)CO.，LTD.Analytical Applications Center上海市徐汇区区州路180号B2栋http：//www.shimadzu.com.cn咨询电话：021-34193996Hotline： 021-34193996Building B2， No.180 Yizhou Road， Shanghai GCMS 同位素内标法检测炭黑中18种多环芳烃 GCMS-283 摘要：本研究参考德国“ProductSafetyCommission (AfPS))GG.SSpecification”标准，使用超声提取炭黑中的 PAHs， 采用同位素内标法，建立了一套快速、准确分析炭黑中 18 种 PAHs 的 GCMS检测方法，18种 PAHs 在InertCap-35色谱柱上可以实现良好分离，在5-1000 ng/mL 浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.99以上。10 ng/mL标准品溶液连续进样6针，峰面积 RSD 均小于8.79%，精密度良好。实际炭黑样品中测得主要成分为芘、荧蒽和萘。该方法简单方便，能够有效的分析炭黑样品中18种多环芳烃的含量。 关键词： GCMS-QP2020 NX气相色谱-质谱联用仪 PAHs 炭黑 多环芳烃(PAHs) 是一种由二至七个不等的苯环所组成的线状，角状或团状的化学物质，广泛分布于水、土壤、大气等环境中，其数量大、种类多，对人体危害极大，数种多环芳烃已被鉴定出具有较强的致癌、致畸和致突变作用。 炭黑是由含多环芳烃的油类经高温不完全燃烧或 裂解而生成的，生产过程中会有极微量的多环芳烃残留.本研究参考德国“ProductSafetyCommission(AfPS) GSSpecification”标准，使用超声提取炭黑中的 PAHs， 采用同位素内标法，建立了一套快速、准确分析炭黑中18种 PAHs 的 GCMS检测方法，该方法抗基质干扰能力强，检出限低，重现性好，回收率高。 实验部分 1.1仪器 GCMS-QP2020 NX 气相色谱-质谱联用仪 1.2分析条件 色谱柱： InertCap-35 (30 m ×0.25 mm 进样方式：不分流进样 ×0.25m) 离子化方式：El 柱温程序：50℃(2 min)_10℃ /min_200℃ _5℃/min_290℃ (25 min) 离子源温度：230℃ 色谱质谱接口温度：300℃ 进样口温度：280℃ 检测器电压：调谐电压+0.6kV 流速控制方式：恒线速度方式 采集模式： SIM，离子信息见表1 线速度：36.3cm/sec 1.3样品前处理 称取 500 mg 炭黑碎屑样品置于50 mL容量瓶中，加入内标(含5种同位素 d-PAHs) 和甲苯(20mL)。将离心管置于55℃水浴锅中超声提取2h，待冷却至室温，样品溶液经滤纸过滤后，旋蒸至干，后用甲苯复溶至1mL，转移至进样小瓶，上机待测。 结果与讨论 2.1多环芳烃标准溶液谱图 18种 PAHs及5种 d-PAHs 混合标准溶液 TIC图如下图1所示，各组分信息显示于表1，各组分质量色谱图显示于图2。使用 InertCap-35色谱柱，可以实现 18种 PAHs 的有效分离。 荧蒽 芘 苯并[a]蒽 图218种多环芳烃质量色谱图 (500 ng/mL) 表11多环芳烃各组分信息 No. 中文名称 英文名称 CAS号 保留时间 (min) 内标组 定量离子 定性离子 1 萘 Naphthalene 91-20-3 12.691 1 128 127，102 2 萘-D8 D8-Naphthalene 91-20-3 12.691 1 136 135 3 苊烯 Acenaphthylene 208-96-8 16.886 2 152 151，76 4 苊 Acenaphthene 83-32-9 17.263 2 154 152，153 5 -D10 D10-Acenaphthene 83-32-9 17.263 2 164 162 6 芴 Fluorene 86-73-7 18.562 2 166 165，83 7 菲 Phenanthrene 85-01-8 21.950 3 178 176， 179 8 菲-D10 D10-Phenanthrene 85-01-8 21.950 3 188 189 9 蒽 Anthracene 120-12-7 22.042 3 178 176，179 10 荧蒽 Fluoranthene 206-44-0 26.794 4 202 200，203 11 芘 Pyrene 129-00-0 27.986 4 202 200，101 12 苯并[a]葱 Benz[a]anthracene 56-55-3 33.464 4 228 226，229 13 屈 Chrysene 218-01-9 33.825 4 228 226，229 14 屈-D12 D12-Chrysene 218-01-9 33.825 4 240 241 15 苯并[b]荧蒽 Benzo[b]fluoranthene 205-99-2 39.236 5 252 250，253 16 苯并[k]荧蒽 Benzol1 k]fluoranthene 207-08-9 39.402 5 252 250，253 17 苯并[j]荧蒽 Benzo[j]fluoranthene 205-82-3 39.596 5 252 250，253 18 苯并[[a]芘 Benzo[a]pyrene 50-32-8 41.680 5 252 250，253 19 苯并[e]芘 Benzo[e]pyrene 192-97-2 42.056 5 252 250，253 20 二萘嵌苯-D12 D12Perylene 198-55-0 42.760 5 264 265 21 茚并 [1，2，3-cd]芘 Indeno[1，2，3-cd]pyrene 193-39-5 53.125 5 276 138，277 22 二苯并[a，h]蒽 Dibenz[a，h]anthracene 53-70-3 53.623 5 278 276，279 23 苯并[g，h，i]花 Benzo[ghi]perylene 191-24-2 57.358 5 276 138，277 2.2标准曲线和检出限 分别配制5、10、50、100、500和1000 ng/mL的多环芳烃混合标准溶液，加入50 ng/mL的同位素内标 d-PAHs，取1uL进样，以浓度比为横坐标，峰面积比为纵坐标做标准曲线，根据5 ug/L标样数据，以3倍信噪比计算18种多环芳烃仪器检出限，各化合物检出限以及线性相关系数如表2所示。 表2各组分相关系数及检出限 No. 组分名称 相关系数(R) 检出限 (ng/mL) No. 组分名称 相关系数 (R) 检出限 (ng/mL) 1 萘 0.9999 0.50 10 屈 0.9999 1.04 2 苊烯 0.9995 5.28 11 苯并[b]荧蒽 0.9976 2.26 3 苊 0.9996 4.35 12 苯并[k]荧蒽 0.9981 1.86 4 芴 0.9987 3.03 13 苯并[j]荧蒽 0.9980 2.12 5 菲 0.9943 1.35 14 苯并[a]芘 0.9983 2.11 6 菲 0.9997 0.99 15 苯并[e]芘 0.9980 2.67 7 荧蒽 0.9996 0.79 16 茚并[1，2，3.cd]芘 0.9971 3.20 8 芘 0.9997 0.71 17 二苯并[a，h]蒽 0.9973 3.24 9 苯并[a]蔥 0.9997 0.89 18 苯并[g，h，i]芘 0.9977 1.44 2.3重复性实验 取 10 ng/mL 标准品溶液，连续进样6次，考察仪器的重复性，测定结果见表3。各组分峰面积 RSD% 在2.06-8.79%之间。 表33118种多环芳烃重复性结果 No. 组分名称 RSD(%) No. 组分名称 RSD(%) 1 萘 2.06 10 屈 2.25 2 苊烯 7.07 11 苯并[b]荧蒽 3.25 3 苊 4.51 12 苯并[k]荧蒽 3.32 4 芴 5.46 13 苯并[j]荧蒽 5.13 5 菲 8.37 14 苯并[a]芘 7.33 6 蒽 8.79 15 苯并[e]芘 6.79 7 荧蒽 3.19 16 茚并[1，2，3.cd]芘 3.75 8 芘 3.65 17 二苯并[a，h]蒽 7.75 9 苯并[a]蒽 3.93 18 苯并[g，h，i]芘 5.20 2.4加标回收率 平行3份空白样品，加入20 mL甲醇溶剂和 60 ngPAHs， 按照上述前处理方法处理后浓缩至1mL上机，回收率和 RSD% 结果如表4所示：在60 ng/mL加标浓度的加标回收率为75.1-113.6%， RSD 均在15%以内。 表4各组分添加回收率结果 No. 组分名称 添加水平(60 ng/mL) 平均回收率(%) RSD(%) 1 萘 87.5 1.07 2 苊烯 75.1 3.00 90.5 1.15 4 104.3 3.55 5 113.6 14.06 6 84.1 1.58 荧蒽 84.7 3.55 芘 109.0 2.06 9 苯并[a]蒽 97.6 0.71 10 92.1 1.08 11 苯并[b]荧蒽 89.7 6.59 12 苯并[k]荧蒽 89.7 5.94 13 苯并[j]荧蒽 89.4 7.90 14 苯并[e]芘 92.2 4.66 苯并[a]芘 91.9 2.00 茚并[1，2，3-cd]芘 89.4 14.19 17 二苯并[a，h]蒽 88.6 6.92 18 苯并[g，h，i] 80.6 8.41 2.5样品测试结果 采用上文所述的前处理方法，分析了三个炭黑样品，结果如表5所示： 表5炭黑样品PAHs含量(mg/kg) 汇总 NO. 组分名称 #1 #2 #3 萘 15.5 4.23 4.88 苊烯 2.78 0.19 0.07 3 0.28 0.11 0.17 0.37 0.18 0.29 8.10 1.64 2.13 0.41 N.D N.D 29.4 5.21 5.03 125 11.2 9.42 苯并[a]蒽 0.98 0.10 0.10 䓛 1.87 0.36 0.35 苯并[b]荧蒽 1.51 0.22 0.27 苯并[k]荧蒽 0.38 N.D 0.26 苯并[j]荧蒽 0.48 N.D 0.26 苯并[e]芘 2.59 0.53 0.49 苯并[a]芘 1.27 N.D 0.52 茚并[1，2，3-cd]芘 0.79 N.D N.D 二苯并[a，h]蔥 N.D N.D N.D 苯并[g，h，i]芘 4.96 0.46 0.44 结论 本方法采用同位素内标结合岛津GCMS-QP2020NX检测炭黑中18种多环芳烃，使用 InertCap-35色谱柱可使得 18 种 PAHs组分得到良好分离，在5-1000 ng/mL浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.99以上。10ng/mL标准品溶液连续进样6针，峰面积RSD 均小于8.79%，精密度良好。实际碳黑羊品中测得主要成分为芘、荧蒽、萘。该方法简单方便，能够有效的分析炭黑样品中18种多环芳烃的含量。 本研究参考德国“Product Safety Commission （AfPS） GS Specification”标准，使用超声提取炭黑中的PAHs，采用同位素内标法，建立了一套快速、准确分析炭黑中18种PAHs的GCMS检测方法，，使用InertCap-35色谱柱可使得18种PAH组分得到良好分离，在5-1000 ng/mL浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数均在0.99以上。10 ng/mL标准品溶液连续进样6针，峰面积RSD均小于8.79%，精密度良好。实际碳黑样品中测得主要成分为芘、荧蒽和萘。该方法简单方便，能够有效的分析炭黑样品中18种多环芳烃的含量。