饮水中土臭素检测方案(气相色谱仪)

仪器 饮水中2-甲基异琰醇(2-MIB)和土臭素的高灵敏检测 应用简报环境 作者 摘要 Yean-Woong You 安捷伦科技有限公司 首尔 韩国 使用安捷伦 7000B三重四极杆气相质谱和安捷伦 7890A气相色谱联用， 并配置 PAL 自动样品进样器，开发了一种自动固相微萃取和分析方法，用于对土臭素和2-甲基异异醇(2-MIB)进行简便、高灵敏度的检测。2-MIB和土臭素的方法检出限(MDL) 分别可达 0.1343 ppt 和 0.0937 ppt， 方法定量限(MQL) 分别为 0.4029 ppt 和0.2811 ppt. Agilent Technologies 前言 实验 土臭素和2-甲基异琰醇(2-MIB)是一种由地表水中蓝藻(蓝绿藻)和放线菌(细菌))((表1)产生的一种天然萜烯醇化合物。当这些生物繁殖的时候，会在水中产生一种泥土发霉的气味，这种味道很难通过传统的水处理方法去除。当2-MIB 和土臭素的ppt 级度度分别为 5ng/L和30ng/L时，人类的嗅觉可以检测到这些化合物。由于存在对饮用水的感官特性和饮用者接受度的影响，水中土臭素和2-MIB的鉴定、定量和去除成为水质保障必不可少的环节。 试剂和标准品 2-MIB和土臭素混合标准溶液购于 Supelco(部件号47525U)，氯化钠购于 Merck 公司。以甲醇为溶剂的标准贮备液购自 JTBaker， 浓度为 10 ppb (pg/L)。蒸馏水制备7个浓度校准混标系列，浓度从0.5到40 ppt (ng/L)。二乙烯基苯 (DBV)Carboxen 50/30 pm， 1 cm Stable Flex SPME 超细纤维购自Supelco (部件号57329-U)。 汉江作为韩国的水源，江中2-MIB 和土臭素的季节变化是饮用水质量存在的最大问题之一，韩国开展了很多有关去除土臭素和2-MIB方面的研究。韩国政府为此规定了这些需要在极低浓度下被灵敏而准确测定的 2-MIB 和土臭素在饮用水中的最大允许限值(表1)。在其他国家，也有类似的限值规定。在美国，环保局(EPA) 并未定义饮水中的土臭素和 2-MIB的最大允许浓度值，但EPA 使用总气味数 (TON) ——种基于稀释后臭味持久程度的方法，并将 TON 值限制在3. 表1.化合物信息 本报告介绍了一种采用PAL 自动样品进样器进行自动固相微萃取来测定这两种化合物的方法。样品分离采用7890A气相色谱仪和7000B三重四极杆气质联用系统。方法检出限(MDL) 和方法定量限(MQL) 均低于1 ppt，包括样品固相微萃取制备在内的运行时间小于60 min。 化合物 2-甲基异醇(2-MIB) 土臭素 分子式 C1H200 C12H220 分子量 168 182 精确质量 168.151415 182.167066 CAS 2371-42-8 19700-21-1 臭味 土腥味 樟脑味 韩国饮水规定的最大允许限值 20 ppt 20 ppt 韩国规定的最大允许 LOQ 2 ppt 1 ppt 结构 OHOH 方法使用 PAL 自动样品进样器(图1)和安捷伦7890A气相色谱仪和 7000B三重四极气气质联用系统，仪器条件分别参见表2和表3. 图1.安捷伦7890A 气相色谱配置带固相微萃取装置的 PAL 自动进样器(插图)及各组件 表3.气相色谱和质谱仪器条件 气相色谱运行条件 分析色谱柱 30 m x0.25 mm， 0.25 pm， HP-5MS(部件号19091S-433) 进样模式 分流模式，分流比5：1 进样口温度 250°C 流量模式 恒流 ， 1 mL/min，氦气 柱箱温度 50°℃保持1min 以10°C/min 升到 200℃， 保持1 min 以20°C/min升到220℃，保持1 min 载气 氦气，恒流模式， 1mL/min 传输线温度 250 °C 质谱条件 Scan 模式 El， m/z 40 到 m/z 250 MRM 模式 El， 多反应监测模式(MRM) 碰撞气体 氮气， 1.5 mL/min 淬灭气体 氦气， 2.25 mL/min 质谱温度 离子源230℃ 表2. PAL 自动样品进样器的固相微萃取条件 预孵化时间 60 s 孵化温度 80°C 搅拌速度 500 rpm 搅拌开启时间 5s 搅拌关闭时间 2s 浸入样品瓶深度 20 mm 萃取时间 1200s 进样深度 54 mm 解吸时间 300s 解吸后纤维活化时间 600s 萃取纤维 DBV/Carboxen 50/30um (灰白) 固相微萃取(SPME) 是使用装有涂层纤维的类似注射器的装置进行吸附/解吸的过程，该装置可以安装到 PAL 自动进样器这样的系统上，便于气相色谱和气相色谱的进样自动化。·一般的自动化过程如图2所示。通过外套保护纤维的针管使纤维穿透样品瓶的隔垫，推压进样杆使纤维直接接触样品或者进入样品上的顶空，有机组分就会吸附到纤维的涂层上，一旦达到平衡，将纤维拉回进针管，并从样品瓶内拔出。将进样针/纤维导入到气相色谱进样器，被吸附的物质就会通过热解吸进入到气相色谱进样口。 样品制备 向20 mL 样品瓶中加入10mL校准样品加标水样，再加入3gNaCI， 将样品瓶放置在 PAL 自动进样器的样品盘上，在80℃搅拌1 min 后，固相微萃取纤维被插入样品瓶顶空气中暴露20 min，吸附恶臭化合物。将纤维吸附组件插入气相色谱进样口，在250C 下恒温 5 min 开始对纤维的热解吸。进样口以分流模式(分流比5：1)。PAL自动进样器的仪器条件参见表3。 分析参数 图2.固相微萃取 (SPME) 的吸附和解吸过程。外套保护纤维的针管首先穿透样品瓶的密封垫(1)，推压进样杆使纤维直接暴露于样品中或进入样品上的顶空中，有机组分被吸附到纤维涂层上(2)，一旦达到热平衡，纤维被拉回针管，同时从样品瓶内取出，将进样针/纤维组件导入到气相色谱进样器(3)，纤维上吸附的组分通过热解吸进入到气相色谱进样口(4) 表4.气相色谱三重四极质谱分析参数 时间段 保留时间(min) 化合物 母离子 产物离子 驻留 碰撞能量 11.163 2-MIB 95 67 20 10 55 20 20 14.182 土臭素 112 97 20 10 结果和讨论 样品制备 本方法易于使用并且重现性良好的关键之处在于使用 PAL 自动进样器的自动固相微萃取 (SPME) 系统。此系统提供了三套进样器，包括液体进样器、静态顶空进样器和本方法使用的固相微萃取组件。这种顶部安装的系统非常适合于安捷伦的仪器(图1)。因为无需进行液体萃取，固相微萃取自动化操作的优势在于高通量萃取、低消耗和对环境的低污染。因为所有分析组分都被转移进入到了分析系统，所以固相微萃取还提高了分析的灵敏度， 同时自动化操作也提高了分析的精密度。 分离和谱图 土臭素和2-MIB彼此之间以及和其他挥发性组分间可实现良好的谱峰分离，如图3所示。各化合物的母离子的提取离子谱图都表现为单一的色谱峰。为了进行保留时间验证，对扫描范围在 m/z40到 m/z 250的所有离子进行了总离子流图的采集。 图3.A)2-MIB总离子流图(TIC)，提取离子流图(EIC)：) (m/z 95)和质谱谱图B)土臭素总离子流图(TIC)，提取离子流图(EIC))((m/z 112)和质谱谱图 产物离子选择 对于目标化合物在多个碰撞能量(CE)下形成的产物离子扫描谱图， 选定 2-MIB 的母离子 m/z 95 的产物离子为 m/z 67 (CE10V) 和 m/z 55 (CE 20V)，进行多反应监测(MRM) 方方(图4)。选定土臭素的母离子 m/z 112 的产物离子为 m/z 97(CE 10V) 和m/z 83 (CE 10V)。 图4.A) 2- MIB产物离子谱图 (CE 10、20、30、40V)B)土臭素产物离子谱图 (CE 10、20、30、40V) 定量的线性度 峰面积对浓度的曲线获得了完美的线性，两种目标物7个浓度系列的R²>0.998， 浓度范围从 0.5 ppt (ppt； ng/L) 到 40 ppt(图5)。 灵敏度 对浓度为 5 ppt 的各目标化合物分别进行5次重复测定，计算方法的检出限(MDL)和方法的定量限(MQL)。方法检出限定义为3倍的5次重复测定的标准偏差，方法定量限为方法检出限的3倍。2-MIB和土臭素的方法检出法分别为 0.1343 ppt和 0.0937 ppt， 方法定量限分别为 0.4029 ppt 和 0.2811 ppt(表5)。 结论 本方法使用7000三重四极杆气质联用串联系统为饮水中恶臭化合物提供了简单、准确、灵敏的分析方法。PAL自动进样器上的固相微萃取自动化萃取提供了快速、简便和可重复的样品制备技术。固相微萃取与多反应监测(MRM) 的结合提高了萃取效率、降低了谱图中的化学干扰、提高了谱图的整体信噪比。方法检出限显著低于相应的液液萃取和质谱方法。本文介绍的方法测定土臭素和2-MIB的方法定量限可以达到亚 ppt级水平，每个样品进行萃取和分析的总时间不超过 60 min。 ( 致谢 ) 在此，作者对来自安捷伦安应用科学家 Anthony Macherone 在技术方面的帮助表示感谢。 更多信息 此数据仅代表实验的典型结果。更多有关我们产品和服务的信息，请访问： www.agilent.com/chem/cn。 图5.2-MIB(A)和土臭素(B)的校准曲线，范围从 0.5 ppt 到 40 ppt 表5.方法检出限的方法定量限的测定 样品1 5.2484 5.1347 样品2 5.2835 5.1061 样品3 5.2297 5.1906 样品4 5.1752 5.1276 样品5 5.2827 5.1435 均值 5.2439 5.1405 标准偏差 0.044764 0.031235 MDL 0.134291 0.093704 MQL 0.402874 0.281112 www.agilent.com/chem/cn 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 本资料中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 C安捷伦科技(中国)有限公司，2012 2012年8月28日，中国印刷 5991-1031CHCN Agilent Technologies 使用安捷伦7000B 三重四极杆气相质谱和安捷伦7890A 气相色谱联用，并配置PAL 自动样品进样器，开发了一种自动固相微萃取和分析方法，用于对土臭素和2-甲基异莰醇（2-MIB）进行简便、高灵敏度的检测。2-MIB 和土臭素的方法检出限（MDL）分别可达0.1343 ppt 和0.0937 ppt，方法定量限（MQL）分别为0.4029 ppt 和0.2811 ppt。