纤维纺织品中成分，性能检测方案(红外光谱仪)

纺织品中重金属元素的检测 随着纺织行业的发展，各种新型纺织纤维已经成为当今高新技术领域的重要材料。目前，全球新型纤维产品的市场规模超过千亿美元，已成为纺织行业的新型“战略支柱产业”之一。同时，新一代新型纤维技术也是我国“十二五”期间新兴产业发展的重要组成部分，大力发展新型纺织纤维产业，实现关键技术和产业的突破，对于提升我国纺织产业核刻竞争力、推动产业转型升级意义重大。 纤维纺织品种类繁多、功能多样，针对不同样品的鉴定内容和性能特点，往往需要采用不同的表征技术进行测试。珀金埃尔默拥有完整的产品线，从光谱、色谱、质谱到热分析等多种产品，能够为纤维纺织品的鉴定、成分分析等需求提供完善的解决方案。 纤维纺织品检测相关标准 红外光谱法 红外光谱法是有机化合物鉴定的四大手段之一。用红外光照射纤维时，由于各种纤维具有不同的化学基团，在红外光谱中会出现这种纤维的特征吸收谱带。例如，涤纶在1725cm-1处具有特征吸收谱带(见图1)；；腈纶在2240cm-1处具有特征吸收谱带。根据各种纤维的特征吸收光谱带，可以区分各种纺织纤维。在鉴别纤维时，将未知纤维的红外吸收光谱与已知纤维的红外吸收光谱直接比较，就可以确定这种纤维的种类。这种方法需要的试样少，.-一次试验即可定性，是纤维鉴别的可靠方法。 图2白布及其纤维的红外谱图 图4白布纤维1与棉的红外谱图 图1涤纶红外光谱图 白布整体红外光谱与白布中纤维1的谱图基本一致(见图2)，且与棉的光谱相似度很高((见图3-4)，相关系数>0.99。说明该白布的主要成分为棉。该白布中纤维2光谱与氨纤光谱相似度很高(见图5)，，相关系数>0.99。说明该白布料中含有氨纤。因此可以分析该白布料有两种成分，分别为棉和氨纤，且主要成分为棉。 图3白布与棉的红外谱图 图5白布纤维2与氨纤的红外谱图 红外成像系统可以先用其CCD和白光系统，扫描样品的可见图像，然后进行红外成像的测试。 SpotlightTM400红外成像系统搭配ATR成像附件，空间分辨率最高可达1.56um， 每个空间单位均可获得一张红外谱图。根据其光谱范围的平均吸光度强弱，用不同颜色显示即为平均吸光度图(见图6) 图6棉纤维样品的红外成像分析结果(左上：可见图；右上：方框区域的平均吸光度图；下：x位置的红外光谱图) Spotlight 400/400N FT-IR红外光谱成像系统 Spectrumlmage软件有着强大的分析功能，特别是其主成分分析功能，能将成像分析得到的上万张红外光谱图进行分析，将特征相似的谱图进行归类，并用不同的颜色显示，大大方便分析过程。 图7为绿色混纺纤维的成像分析结果。如图所示，平均吸光度图经过主成分分析后，清楚地显示出两种不同的颜色，蓝色和红色。通过分析对应的红外光谱，可以判断出红色区域是棉纤维，而蓝色区域是腈纶纤维，即这个混纺样品是棉纤维和腈纶的混纺产品。 图7混纺纤维样品的红外成像分析结果(左上：可见图；右上：平均吸光度图；左下：主成分分析后的成像图；右下：位置2、3的红外光谱图) 从以上红外成像的分析结果可以看出，对于复杂的混纺和布料样品，高空间分辨率的红外成像可以得到更加准确的数据。运用主成分分析功能，可以清晰地显示不同纤维的类型和分布。需要注意的是，同常规红外光谱分析一样，红外成像不能检测到染料的化学信息，这是因为染料的含量太低。 纺织品远红外性能的检测和评价系统 对纺织材料而言，发射率是一个非常重要的特征，在辐射测温、材料科学、遥感技术、军事上的目标识别和伪装，以及生物医学等领域都关注发射率的问题。按照国标《GB/T 30127-2013纺织品远红外性能的检测和评价》的要求，需要在稍高于室温的34℃时对各类纺织产品，包括纤维、纱线、织物、非织造布及其制品等测试远红外发射率并进行温升试验，以测定纺织品远红外性能并进行评价。辐射波长范围为5um~14um，由于反射率测试温度较低，辐射信号较弱，对测试系统是一个考验。 采用珀金埃尔默光谱发射率测量系统对实际样品进行测试，每个样品重复三次，测试结果显示重复性优于1%，测试信号远大于本底信号，达到非常理想的测试效果。 红外发射率测试结果 上图实际包含了黑体辐射测量光谱和样品测量光谱总共9个光谱曲线，3个一组，可以看到信号强度足够，测量的重复性非常好，如果环境温度适当，预期系统可以测试更低温度，比如25℃时的辐射。 样品远红外发射率计算公式如下： 样样品远红外发射率=品辐射能量-背景辐射能量：×黑体发射率黑体辐射能量-背景辐射能量 珀金埃尔默光谱发射率测量系统 纺织品的温升测试 纺织品远红外温升测试评价是国家标准中，测定纺织品是否具有远红外性能的一项重要指标。纺织品远红外温升测试系统，用于检测纺织品红外温升性能指标，需与纺织品发射率测量系统配合使用，适用于各类纺织产品，包括纤维、纱线、织品、非织造布及其制品等：其它材料也可参照采用。远红外温升测试系统不涉及医疗作用的评价。 远红外温升测试系统 迷彩服的保护色图案由数种颜色构成，根据JXUB 3015-2012的标准要求，需要扫描迷彩服布料在不同环境下的不同颜色的反射光谱值，每种颜色的反射光谱值必须满足一定要求。针对迷彩服布料反射率的测试，珀金埃尔默公司高端LambdaTM系列紫外可见近红外分光光度计，配置150mm专用积分球，并搭配UV WinLab软件满足采彩服布料反射率测试的要求。 对林地型迷迷布料四种不同颜色的样品，使用Lambda950搭配150mm积分球测试其反射率，测试结果如下图。从结果中可以看出1号黑色布料在540nm处反射率低于标准要求；其它颜色布料均满足要求。 林地型迷彩布料样品 样品测试结果 当紫外线照射到织物上时， 一部分被吸收，一部分穿透织物的纤维(包括从织物的空隙中透过)，还有一部分被反射，透过织物的紫外线越多，对人体造成的伤害就越大。为减少人体接受紫外线照射，一般会在衣物中增加紫外线整理剂，降低紫外线穿透织物到达人体皮肤的能力，降低紫外线对人体的伤害。为了评价织物防紫外线功能，现在采用《GB/T 18830-2009纺织品防紫外线性能的评定》的标准，通过测试织物紫外线透过率，来计算织物紫外线防护系数(UPF)。 四个布匹样品 四个布匹样品-紫外透射率曲线 样品测试计算结果 样品名称 UVAAV UVBAV UPF 红色布 16.0973 5.8754 12.262 绿色布 17.3998 6.1830 11.3658 蓝色布 24.2104 6.0420 11.2273 黄色布 26.6269 5.5695 10.2601 根据GB/T18830-2009要求，对于匀质材料，以所测试样中最低的UPF值作为该样品的UPF值，当样品UPF>30且T(UVA)AV <5%时，可称为“防紫外线产品 。因此该四种颜色的布匹不是防紫外线产品。 对于纤维样品，如丙纶、锦纶、氨纶、涤纶、氯纶、腈纶纤维等，分别由丙烯、酰胺、氨基甲酸酯、对苯二甲酸乙二酯、氯乙烯、丙烯腈聚合而成。由于聚合单体不同，其分子结构、官能团组成、极性、分子间作用力以及分子量不同，从而导致熔融温度、吸放热热量及吸放热速率不同，这些都可以通过差示扫描量热仪 (DSC) 进行表征，从而对纤维的性能进行研究，也可以对纤维的种类、牌号及制造商等进行区分。另一方面，纤维的生产工艺、参数波动及运输储存过程都有可能对其热学性能造成影响，从而影响纤维的性能，而这些正是DSC的应用领域之一。 对于羊毛类的天然纤维， DSC也有广泛的应用，如山羊绒和羊毛纤维相比，山羊绒的结晶度高于羊毛的结晶度，而山羊绒的玻璃化转变温度比羊毛纤维高约5℃，转化范围宽约5℃。 热重分析仪可以用于表征纤维的热稳定性、降解温度等，而其与傅里叶红外光谱仪-气相色谱质谱仪联用可用于纤维成分的定性及定量分析。 不同比例涤纶和棉复合样品热失重曲线比较图 由上图可知纯棉组分在300℃附近开始出现裂解失重，因此截取350℃时的裂解产物打入GC/MS模块进行分离分析。 TGA/GC/MS分离模式气相测试结果(350℃时逸出) 纺织纤维的性能表征测试 DSC 8000/8500 功率补偿型差示扫描量热仪 联用测试结果得到的裂解产品结构数据非常丰富；其中保留时间为4.20 min的糠醛、8.02min的左旋葡聚糖、111.90 min的消旋苯基乙醇酸等组分为纯棉的特征裂解产物，可用于后续的定量测试工作；建立的标准曲线如下图所示： 混纺织物中涤纶含量定量工作曲线 TG-IR-GC/MS热重-红外-气质联用仪 纺织品中有机毒物的检测 纺织品中的有毒有害物质直接影响人们的身体健康，对婴幼儿的危害更是严重。纺织品中的有机毒物一类为原材料中残留的农药，二类为加工制造和后期的印染、整理中使用的染料。例如用于防腐、防霉、防虫的含氯苯酚、氯化苯类有机载体，用于防腐、增塑的有机锡化合物，用于染色助剂的邻苯二甲酸酯类，用于反应剂的游离甲醛、多氯联苯类助燃剂及挥发性有机物等。纺织品安全已经成为国内国际关注的焦点，针对纺织品中有机毒物检测，符合国标要求的检测方法主要有：：气相色谱法、气相色谱质谱联用法、液相色谱法以及液相色谱串联质谱法。 珀金埃尔默有机毒物检测设备 Clarus°系列气相色谱仪 Clarus SQ8气相色谱质谱仪 FlexarTM FX-20 超高效液相色谱仪 QSightTM三重四极杆液质联用仪 GC/MS检测24种偶氮化合物 将24种偶氮标准品混标配制成1.4， 2.8，5.6ppm的浓度梯度，内标配置成5ppm， 进行GC/MS标准曲线的绘制。下图是需要测定的24种偶氮的GC/MS总离子流图，除了2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺是同分异构体无法分开之外，其它22种组份均可有效分离，采用1.4ppm的全扫描谱图即可进行定性，同时配合高灵敏的SIR选择离子采集模式辅助定性保证了对所有偶氮组份的检测能力。 24种偶氮组分的GC/MS总离子流图(TIC) 当个别偶氮组分经过GC/MS测试有假阳性检出时，需采用液相色谱来进行再次确认。，一般采取的方式是将检出的各个偶氮组份采用液相进行定性判定。而采用高效液相色谱 (HPLC) 时，分析时间过长，并且分离效果不好，采用超高效液相色谱(UPLC)可以在更短的分析时间，得到更好的分离度和更高的灵敏度。 UPLC色谱图和PDA光谱图 下图分别是UPLC得到的9种偶氮组份的色谱图和PDA光谱图。标注的9种常被检出的偶氮组份在4min内即可完成分析，与传统的HPLC相比，运行时间显著缩短。另外，与UV检测相比，PDA检测可以提供更多的3D光谱图信息，更好地为假阳性组份的判定提供了有利的定性手段。 从纺织原材料的生产到纺织品制作的各个环节，都涉及对重金属的处理，如果处理不当，不但会引起环境污染，还会对人体健康造成伤害。纺织品中重金属残留分析经历了一个由重金属总量测定拓展到可溶态重金属(通过盐酸浸提出来的重金属)、可萃取重金属 ((通过人造酸性汗液萃取的重金属)分析的过程。目前，主要测定方法有等离子体原子发射光谱法 (ICP-OES)、、原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光光谱法(AFS)。 PinAAcleTM系列原子吸收光谱仪 Avio系列电感禺合等离子体发射光谱仪 NexION 系列电感耦合等离子体质谱仪 FIAS/FIMS分析系统 测试方法介绍 测试类别 相关元素 样品 前处理方法 设备 可萃取重金属 Cd、Co、Cr、Cu、 Ni、 Pb、Sb、ZnAs、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、 Pb、Sb 人造酸性汗液提取 人造酸性汗液 (37±2)℃水浴， 振荡60 min。 AAS ICP-OES 可萃取砷、汞 As Hg 人造酸性汗液 (37±2)℃水浴，振荡(60±5) min。将其转化为适宜价态，再加入硼氢化钾 还原测试。 FIMS\AFS 产品分类及其限量 项目 产品分类及其限量 (mg/Kg) II IV 婴幼儿用品 直接接触皮肤用品 非直接接触皮肤用品 装饰材料 锑(Sb) 30 30 30 一 砷(As) 0.2 1.0 1.0 1.0 铅(Pb) 0.2 1.0 1.0 1.0 可萃取重金属≤ 镉 (Cd) 0.1 0.1 0.1 0.1 铬 (Cr) 1.0 2.0 2.0 2.0 钴(Co) 1.0 4.0 4.0 4.0 铜(Cu) 25 50 50 50 镍(Ni) 1.0 4.0 4.0 4.0 汞 (Hg) 0.02 0.02 0.02 0.02 重金属总量≤ 铅(Pb) 45 90 90 90 镉 (Cd) 50 100 100 100 纳米纺织品相关检测 纳米颗粒指的是尺寸介于1-100纳米之间的小物体，在它的传输过程及属性中其表现为一个整体单元。由于它们尺寸小、表面积大，纳米颗粒在散料中可显示出不同的化学和物理性质。纳米材料的使用使纺织品获得了一些新特性，如抗菌防臭、防紫外辐射、抗静电、超疏水疏油等，但是在这些纺织品的使用过程中，与人体接触的机会大量增加，纳米粒子进入生态环境的数量急剧增长。因此，纳米纺织品的安全性问题已引起了国内外的广泛关注。 截至2013年，据估计已经有超过1300种不同的消费产品中含有纳米颗粒的特性。在各种消费产品使用的纳米粒子中，银纳米粒子是最常见的元素(>23%)。消费产品的制造商使用银相关纳米粒子主要是由于它已知的抗微生物性。其中，胶体纳米银的使用被直接推向了公众市场，常以无臭衣服、防霉浴帘、食品容器等形式出现，甚至有直接食用的膳食补充剂被广为宣传。尽管银纳米颗粒已经成为微生物战役中的有利武器，人们还是担心银纳米粒子排放到环境中会对植物和生物造成影响。有研究表明，银纳米粒子能杀死实验室老鼠的肝脏和脑细胞。在纳米尺寸下，银纳米粒子能很轻易地渗入到器官和细胞中。 为了更好地了解银纳米粒子在环境中的命运，通常需要采用多种技术来测量以下特性：颗粒浓度、组成、形状、尺寸、尺寸分布，以及溶解性和凝聚跟踪。电感耦合等离子体质谱((ICP-MS)是非常灵敏的元素分析技术，能用于研究环境中元素的相关浓度。近来，这种技术的功能已经扩展到单粒子分析模式 (SP-ICP-MS)。这是一个独特的操作模式，允许规定元素组成的不同离子和颗粒形式进入等离子体源，所得到的数据可以用于非常低的颗粒浓度、大小、大小分布和溶解浓度的测则，使得SP-ICP-MS成为评估纳米颗粒在不同环境介质中命运的常规技术。 上图展示了单一纳米粒子云产生的实时信号。在这项研究中，读数期间没有设置时间，仪器采用50微秒的停留时间连续采集数据；避免失踪颗粒或部分集成粒子信号的遗失，提高了粒子技术和尺寸信息的获取几率。珀金埃尔默ICP-MS 单粒子模式在每个分析时间通常能产生高达600万个数据点(在10微秒停留时间下操作)。 SP-ICP-MS的数据处理是根据每个粒子通过等离子体源能力的差别以及颗粒和溶解金属之间进行分别的能力进行计数的。当采用ICP-MS对可溶金金属进行分析时，得到的通常是稳定状态信号(左图).当分析稀释的纳米颗粒悬浮液时，显示出单独纳米颗粒的脉冲离子串或羽状物(右图)。 a.来自溶解的离子银的连续信号；b.含有银纳米粒子样品的信号 SP-ICP-MS Syngistix 纳米应用模块的结 果图，展示了尺寸 的分布图及底部可 调的积分窗口 SyngistixTM 纳米应用模块(珀金埃尔默)，是ICP-MS Syngistix软件的延伸，计算出金属溶出浓度(ug/L)，颗粒的浓度(particles/mL)， 颗粒的尺寸和尺寸分布，展示了实时采集的样品数据以及尺寸分布图(如上图)。 地址：武汉武昌临江大道96号 武汉万达中心1808室 电话：027-88913055 传真：027-88913380 1 邮编：430062 广州分公司 地址：广州市荔湾区芳村大道白鹅潭 下市直街1号信义会馆12号 电话：020-37891888 传真：020-37891899 邮编：510370 新疆分公司 地址：乌鲁木齐市经济开发区玄武湖路 555号万达中心1808室 电话：0991-3728650 传真：0991-3728650邮编：830000 沈阳分公司 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