苹果、橙子和油麦菜复杂基质中多农药残留检测方案(气相色谱仪)

使用安捷伦高通量在线自动化样品净化系统与 GC/MS/MS 平台对复杂基质中的多农药残留进行分析 孔晔、曹喆 安捷伦科技(中国)有限公司 本文采用 Agilent PAL RTC 自力化样品前处理平台与 Agilent 7890B GC/7000D GC/MS/MS系统联用，对复杂基质中的多农药残留进行分析。样品前处理方法采用目前最新 mini-SPE (固相萃取)技术，结合 PAL3系列产品中的 PAL RTC 在线样品前处理平台，实现了样品净化程序的自动化。利用软件直接通讯设计使 PAL RTC 与 GC/MS 操作软件实现联机。采用同一规格的 mini-SPE GC 净化小柱，在线实现不同复杂基质的样品净化，并完成实时进样。该平台适用于对待测样品中的农药残留进行大规模筛查分析，在实现自动净化样品的同时，还可自动配制基质标准溶液、自动添加内标和分析物保护剂，真正实现在线样品前处理与进样分析的无缝连接，且整个过程无需人工值守。实验结果表明， PALRTC 自动化样品前处理平台运行稳定可靠，所有化合物的基质标准溶液的线性相关系数均高于0.995；净化效果突出，样品净化后溶液的全扫描谱图比较结果显示， mini-SPE 净化效果优于传统 QuEChERS 方法；样品加标回收率出色，大部分化合物的回收率均处于70%-130%之间，满足农药残留检测的需求；系统稳定性优异，对 5 ng/g 加标样品重复测定六次，在三种基质中的133种目标化合物中，超过86.5%化合物的测定结果 RSD 值小于10%。 前言 随着农业生产技术的不断提高，农药的使用频率和种类不断增加。目前法规中对农药的监测范围相比实际应用的农药还存在一定差距。为合理、全面地监测植物源性食品的用药安全，需要采用适用范围更广的监测手段。最近几年，由安捷伦和客户合作提倡并发展出“大方法”筛查内容。其中监测的目标化合物可达上千种，基本覆盖目前国内使用的所有农药种类。该方法一经推出即受到广大食品分析客户的关注。 目前国际上流行的 QuEChERS 前处理方法具有快速、简便、经济、高效、稳定和安全等特点，能够同时测定多种农药1。其操作流程简便，是大批量样品前处理的优选方法。因此，QuEChERS 自 2003年由 Anastassiades等人推出之后2，便在食品基质的多农药残留分析中得到广泛应用。但是不容忽视的是，QuEChERS 技术对于基质复杂的样品往往无法达到很好的净化效果。因此在实际使用过程中，往往需要由经验丰富的操作者根据实际样品的特点对吸附材料的成分和比例进行优化，以实现更好的净化效果。 有没有一种比 QuEChERS 更简单、有效且适应范围广的样品前处理技术呢?答案是肯定的。近几年兴起的 mini-SPE 技术结合了传统色谱柱SPE 技术的特点3.4，采用色谱级填料实现可与液相色谱柱相媲美的分离净化效果。其突出特点在于：柱体积更小而柱效更高，从而在实现更优异的净化效果的同时，还减少了样品上样体积和淋林溶剂体积；使用 mini-SPE 技术可将单一净化柱应用于所有基质，无需再因不同基质对净化方法进行优化，降低了应用的复杂程度和对分析人员操作经验的要求。该技术最重要的贡献还在于真正实现了自动化样品净化。 本方法采用 ITSP Solution 公司提供的 mini-SPE样品净化小柱，使用 Agilent PAL RTC 作为样品自动化净化前处理和进样平台，自动配制基质标准溶液，并根据需要加入分析物保护剂剂。选用苹果、橙子和油麦菜三种样品进行实际样品测试，将净化后的液体样品直接引入 Agilent 7890B GC/7000D GC/MS/MS分析系统，在MRM(多反应监测)模式下对近千种农药残留化合物进行筛查和定量分析，真正实现了农药大筛查分析全流程的自动化。 实验部分 试剂和样品 乙腈：农药残留级，购自百灵威； 农药混合标准品：购自AccuStandard； 内标标准品：磷酸三苯酯(TPP)， 购自 AccuStandard； ( 保护溶剂(AP)：乙基甘油 (Ethylglycerol ， 购自 Sigma)，古洛糖酸内酯 (Gulonolactone， 购 自 Sigma)， 山 梨 醇 (D-sorbitol，购自 Sigma)。采用含有1.1%甲酸的 3：2 (v/v) 乙腈：水混合溶液 作为溶剂，配制包含这三种保护剂的混合溶液，使乙基甘油、古洛糖酸内酯和山梨醇的浓度分别为 25 mg/mL、2.5 mg/mL 和 2.5 mg/mL； ) ( Agilent QuEChERS 萃取盐包：部件号5982-5650，包含4g硫酸 镁 卡、 1g氯化钠、1g柠檬酸钠和0.5g柠檬酸氢二钠； ) mini-SPE 净化小柱(用于 GC/MS分析)：内含45 mg MgSO4/N-丙基乙二胺(PSA)/C18/CarbonX (20/12/12/1，w/w/w/w)填料，购自 ITSP Solution 公司 (Hartwell， GA； USA)； 样品：苹果、橙子、油麦菜三种样品，分别代表不同的基质类型，购于超市。 仪器和设备 Agilent 7890B GC/7000D GC/MS， 配备El源； Agilent PAL RTC 自动化样品前处理平台，如图1和图2所示； 进样针 10 pL 注射器以及对应自动进样针套件； 进样针25 uL注射器以及对应自动进样针套件； 进样针1mL 注射器以及对应自动进样针套件； a. Agilent PAL RTC， b.进样针套件停靠站， c. GC7890B 安装支架， d.标准清洗模块，e.快速清洗模块， f.样品盘支架与 mini-SPE 套件 图1.用于 mini-SPE 净化的 Agilent PAL RTC 自动化样品前处理平台配置 图2. Agilent PAL RTC 自动化样品前处理平台 离心机：上海安亭科学仪器公司， TDL-5C型； 分析天平： METTLER TOLEDO， AL104型； 其它： Eppendorf 移液枪 2-20pL， 10-100 pL， 100-1000pL； 色谱柱： HP-5MS UI 毛细管柱，30 mx0.25 mmx0.25 um(部件号19091S-433UI)。 样品前处理 选用苹果、橙子和油麦菜等三种样品进行分析，这三种样品分别代表水果和蔬菜，并分别代表高含糖量和高叶绿素含量的样品。按照 EN QuEChERS 方法进行样品萃取，分别配制样品溶液、基质溶液和质控样品溶液。 基质空白溶液和实际样品前处理：将样品切块后放入组织捣碎机中捣碎，形成匀浆。称取10g样品(精确至0.01g) 置于 50mL塑料离心管中，加入10 mL 冷冻过的乙腈和 Agilent QuEChERS萃取盐包和1颗陶瓷均质子，盖上离心管盖，剧烈振荡1 min后，在4200 r/min 的转速下离心5 min。对于每种基质，分别移取 6份1mL萃取液，加入6个2mL进样小瓶中。其中5瓶用于后续自动配制基质加标校准标样，1瓶用于制备实际分析样品。 基质加标样品前处理：将样品切块后放入组织捣碎机中中碎，形成匀浆。称取10g样品(精确至0.01 g) 置于50mL塑料离心管中，分别向其添加目标分析物标准溶液，使其最终浓度分别达到5 ng/mL、10 ng/mL 和 50 ng/mL。每种浓度制备6个平行样品。然后加入 10 mL冷冻过的乙腈、Agilent QuEChERS 萃取盐包和1颗陶瓷均质子，盖上离心管盖，剧烈振荡1 min 后， 在4200r/min 的转速下离心 5 min。然后将萃取液分别移入2 mL进样瓶中，置于 PAL RTC 样品前处理平台中。 自动化样品前处理流程 在 Agilent PAL RTC 自动化样品前处理平台上采用 mini-SPE 净化小柱(见图3)。将三种不同基质的QuEChERS 萃取液分别移取1mL加入2mL进样瓶中，然后将其置于 PAL RTC 平台的样品模块盘上，启动样品前处理程序。 图 3. mini-SPE 净化小柱 如图4所示，相比于传统的 QuEChERS 样品前处理方法，mini-SPE 能够节省一半以上的工作量。并且 PAL RTC 平台具有叠加进样功能，如图5所示。无论待分析的样品有多少个，全部样品前处理时间仅为第一个样品的样品前处理时间。因为从第二个样品开始，在前一个样品运行的同时，仪器可自动计算下一个样品前处理启动时间，实现第一个样品分析与第二个样品前处理同时进行，从而减少所需的时间，并提高工作效率。 图4. mini-SPE净化工作流程 本研究根据实验设计的需要，引入了目前国际上最先进的分析理念，如添加分析物保护剂(用于消除系统对活性物质的吸附)、内标(用于校正质谱系统的波动性)、配制校准标准样品(用于消除基质效应)等。并且，结合食品基质样品中农药残留分析的特点，利用 PAL RTC 能够自动更换进样针套件的优点，安捷伦专门开发出一整套集样品自动化前处理、样品基质加标工作曲线配制以及保护剂和内标添加于一体的自动化软件脚本程序，最终实现了一套高效、高通量、全自动化的样品分析流程。具体操作步骤见表1。 图5.样品叠加运行功能可节省时间并提高效率 表 1. mini-SPE 样品净化和进样步骤 操作步骤 动作描述 所需时间 1 使用乙腈作为洗针溶剂清洗1mL自动进样针(清洗2次，每次1mL) 60 s 2 将150pL样品溶液在样品盘1的位置吸入1mL自动进样针中 60 s 3 利用进样针将位于样品盘4的微柱放入样品盘2中带有玻璃内衬管的样品收集瓶上端 10 s 4 将样品萃取液以2 pL/s 的速度注入微柱中，进行样品净化 80s 5 将完成净化程序的微柱放入原位 10s 6 使用乙腈作为洗针溶剂，清洗1mL进样针(清洗2次，每次0.2mL) 25s 7 将100pL乙腈(添加0.1%乙酸)标标准清洗3的位置吸入1mL自动进样针中 45 s 8 利用进样针将位于样品盘4的微柱放入到样品盘2中带有玻璃内衬管的样品收集瓶上端 10s 9 将乙腈以2 pL/s的速度注入微柱中，进行样品洗脱 85 s 10 使用自动换针功能将1 mL 进样针换为 25 pL进样针，并使用乙腈进行清洗(清洗2次，每次25pL) 75s 11 将 20 pL AP 溶液加入样品盘2中带有内衬管的样品收集瓶中 30s 12 使用乙腈：甲醇：水比例为 1：1：1 的洗针溶液清洗25pL进样针(清洗2次，每次25pL) 25s 13 使用乙腈作为洗针溶剂清洗 25 pL进样针(清洗2次，每次25pL) 25s 14 将5pL (1 pg/mL) TPP 溶液加入样品盘中带有内衬管的样品收集瓶中 65s 15 使用乙腈作为洗针溶剂清洗25pL进样针(清洗2次，每次25pL) 20s 16 将20pL乙腈加入样品盘中带有内衬管的样品收集瓶中 30s 17 将xpL(1)目标物标准品中间液加入样品盘2中带有内衬管的样品收集瓶中(对于样品测试，此步骤忽略) 35 s 18 使用乙腈作为洗针溶剂，清洗25pL进样针(清洗2次，每次25pL) 25 s 19 使用自动换针功能将25pL进样针换为1mL进样针，并使用乙腈进行清洗(清洗2次，每次1mL) 50s 20 利用进样针对样品盘2位置的带有玻璃内衬管的样品收集瓶进行混匀 100s 21 使用乙腈作为洗针溶剂，清洗1mL进样针(清洗2次，每次0.3mL) 30s 22 使用自动换针功能将1 mL进样针换为 10 pL进样针，并使用乙腈进行清洗(清洗2次，每次10pL) 55s 23 利用进样针将1pL的样品盘2中样品收集瓶中的样品溶液移至 GC进样口，完成进样 35s 24 使用乙腈作为洗针溶剂清洗 10 pL进样针(清洗2次，每次 10pL) 25s 全部流程总时间 16.83 min 备注：当配制基质校准溶液时，需要在此步骤中按照表2加入适当体积的标准中间液，如果该程序用于样品测试，则添加体积为0 通常情况下，由于存在样品基质效应，因此需要配制基质加标样品，绘制校准曲线，消除样品基质的影响。 PAL RTC 样品前处理平台可以自动配制基质标准溶液，只需要在自动化软件脚本程序第17步中加入适当体积的目标化合物，该程序可以自动完成，也可以手动添加。具体添加的目标化合物标准品中间液和乙腈的体积与浓度如表2所示。该程序中， mini-SPE 上样体积仅需 150uL， 洗脱体积仅需100uL， 相比于常规 SPE净化方法通常需要几十毫升溶剂， mini-SPE 方法所需溶剂的量减少了三个数量级，因此可以说该方法是一个绿色无污染的样品净化方法。 表2.配制基质加标样品时加入的目标化合物标准品中间液和乙腈的体积与浓度 目标物浓度(ng/mL) 乙腈体积(pL) 目标物标准品 中间液体积(pL) 目标物标准品 中间液浓度(ng/mL) 0 20 0 -- 5 14.5 5.5 200 10 9 11 200 20 15.6 4.4 1 50 9 11 1 100 9 11 2 气相色谱条件 程序升温：初始温度60℃，保持1min， 然后以40°℃/min 的速率升至120℃，再以5℃ /min 的速率升至310℃ 载气：氦气，恒流模式， 1.0 mL/min 进样口：多模式进样口(MMI)， 配备带玻璃毛的超高惰性衬管(部件号5190-2293) 进样口温度：280℃ 进样方式：不分流进样 进样量：1.0pL 传输线温度：280℃ 质谱条件 离子源：电子轰击源，70 eV 离子源温度：280℃ 四极杆温度：150℃ 溶剂延迟：4.5min EM 电压：增益因子10 检测方式：MRM (使用 Agilent G9250 农药与污染物数据库创建 667 种农药分析 MRM 筛查方法) 碰撞气：N2，1.5 mL/min 淬灭气： He， 2.25 mL/min mini-SPE样品前处理与传统 QuEChERS 方法结果比较 为验证 mini-SPE 的净化效果与传统 QuEChERS 净化效果的区别，特设计了一组对照试验。按照“样品前处理”部分所述方法进行样品的提取。在传统 QuEChERS样品净化中，吸取6mL乙腈层上清液加入至包含 QuEChERS 分散式固相萃取试剂盒(部件号5982-5056)的15mL塑料离心管中，涡旋混匀1 min；在4200 r/min 的转速下离心5min；然后将全部上清液移至2 mL进样瓶中，等待上机分析。而采用 PAL RTC 自动化样品前处理平台进行处理时，吸取2mL乙腈层上清液加入2mL进样瓶中，置于样品盘中，使用 PAL RTC 样品前处理平台通过 mini-SPE GC 净化小柱进行自动化样品净化。 利用 GC/MS 全扫描模式对这两种净化方案的效果进行监测，苹果、橙子和油麦菜萃取液经 QuEChERS 和 mini-SPE 净化后采集的总离子流色谱图，分别如图6-8所示。从图中可以看出，采用mini-SPE 净化后的实际样品萃取液，在色谱峰数量以及色谱峰响应方面均明显优于传统 QuEChERS 的结果。并且根据后续目标化合物的加标回收率结果可以看出，减少的色谱峰都是来自于杂质干扰，而非目标物。由此可见，虽然 mini-SPE 净化填料体积小且产品单一，但是该方案反而具有更强大的净化能力。 mini-SPE的净化效果更好，因此采用该方案进行复杂基质中的多农药残留测定时，仪器需要维护的频率大大降低，提高了实验室的工作效率。 图6.苹果萃取液经 QuEChERS 和 mini-SPE 净化后采集的总离子流色谱图 x107+TIC扫描橙子QuEChERS.D 4567 8 9110111 121314151617181920 21 ：2223 242526272829303132 33 34 3536373833940响应 vs.采集时间(min) 图7.橙子萃取液经 QuEChERS 和 mini-SPE 净化后采集的总离子流色谱图 图8.油麦菜萃取液经QuEChERS 和 mini-SPE 净化后采集的总离子流色谱图 自动化分析平台筛查阳性化合物结果 本研究采用的 GC/MS/MS 筛查方案基于安捷伦农药与污染物数据库中的1100多种化合物方法信息，从中选出667 种农药化合物采集方法，直接创建采集方法文件和定量方法文件，对三种空白基质样品和基质加标样品进行筛查和定量分析。 采用 GC/MS/MS的“大方法”对133种阳性化合物进行筛查。为更好地评估 mini-SPE 的净化能力，在苹果、橙子和油麦菜等三种基质样品中分别添加浓度为 5 ng/mL、10 ng/mL 和 50 ng/mL 的133种目标化合物(化合物清单见表3)， 利用 GC/MS/MS 对样品进行定量分析，对加标回收率和数据稳定性进行评估。 表3.基质加标化合物清单 编号 名称 英文名称 CAS 编号 名称 英文名称 CAS 1 甲氟磷 Dimefox 115-26-4 68 二甲戊灵 Pendimethalin (Penoxaline) 40487-42-1 2 甲胺磷 Methamidophos 10265-92-6 69 特丁硫磷砜 Terbufos sulfone 56070-16-7 3 敌敌畏 Dichlorvos 62-73-7 70 克菌丹 Captan 133-06-2 4 乙酰甲胺磷 Acephate 30560-19-1 71 顺-环氧七氯 Heptachlor endo-epoxide (isomer A) 1024-57-3 5 庚烯磷 Heptenophos 23560-59-0 72 毒虫畏 Chlorfenvinphos 470-90-6 6 氧乐果 Omethoate 1113-02-6 73 喹硫磷 Quinalphos 13593-03-8 7 虫线磷 Thionazin 297-97-2 74 灭菌丹 Folpet 133-07-3 8 残杀威 Propoxur 114-26-1 75 三唑醇 Triadimenol 55219-65-3 9 甲基内吸磷 Demeton-S-methyl 919-86-8 76 反-氯丹 Chlordane-trans (gamma) 5103-74-2 10 灭线磷 Ethoprophos (Ethoprop) 13194-48-4 77 烯虫酯 Methoprene 40596-69-8 11 杀虫脒 Chlordimeform 6164-98-3 78 杀扑磷 Methidathion 950-37-8 PAL RTC 自动化分析方法回收率结果 苹果样品加标回收率百分比分布 橙子样品5 ng/mL、10 ng/mL 和 50 ng/mL 的样品加标回收率结果 橙子样品加标回收率百分比分布 油麦菜样品加标回收率百分比分布 ( 图9. 三 种基质加标 样 品(苹 果 、 橙子 和 油麦菜)的加标回收率结果( 加 标 浓度 分 别 为 5ng/mL、10ng/ m L和 50 n g/mL) ) 三种基质样品(苹果、橙子和油麦菜)的加标回收率实验结果如图9所示。从图中可以看出，对于苹果基质加标样品，在加标浓度为5 ng/mL、10 ng/mL 和 50 ng/mL 浓度的情况下，回收率在70%-130%之间的化合物的比例分别为76%、96.2%和97%；对于橙子基质加标样品，在加标浓度为5 ng/mL、10 ng/mL 和 50 ng/mL 浓度的情况下，回收率在70%-130%之间的化合物的比例分别为97.3%、87.3%和90.2%；对于油麦菜基质样品，在加标浓度为5 ng/mL、10 ng/mL 和 50 ng/mL 浓度的情况下，回收率在70%-130%之间的化合物的比例分别为 87.7%、95.4%和90.8%。 PAL RTC样品前处理平台定量稳定性 自动化 CTC 样品处理平台对平行样品稳定性测试结果(n= 6) 苹果和橙子样品中 5 ng/mL、10 ng/mL 和 50 ng/mL 加标浓度平行样品稳定性分析分布图 自动化 CTC样品处理平台对平行样品稳定性测试结果(n=6) 油麦菜样品中5ng/mL、10 ng/mL 和 50 ng/mL加标浓度平行样品稳定性分析分布图 图10.三种基质加标样品(苹果、橙子和油麦菜)重复测定的稳定性(加标浓度为5ng/mL、10 ng/mL 和 50 ng/mL， 每个浓度重复测定6次) 三种基质加标样品(苹果、橙子和油麦菜)重复测定的稳定性结果如图10所示。从图中可以看出，对于苹果基质加标样品，在加标浓度为 5 ng/mL、10 ng/mL 和 50 ng/mL浓度的情况下，RSD 值小于10%的化合物比例分别为97.0%、97.7%和99.2%；对于橙子基质加标样品，在加标浓度为 5 ng/mL、10 ng/mL 和50 ng/mL 浓度的情况下， RSD 值小于10%的化合物比例分别为92.5%、92.4%和98.5%；对于油麦菜基质加标样品，在加标浓度为5ng/mL、10 ng/mL 和 50 ng/mL浓度的情况下， RSD 值小于10%的化合物比例分别为86.5%、86.5%和 95.5%。 PAL RTC样品前处理方法的适用性 在验证方法所用的133种农药化合物中，包括丙硫克百威(Benfuracarb)，该化合物的结构如图11所示。本研究发现，采用mini-SPE 小柱进行净化的过程中，该化合物会发生特异性吸附，导致其回收率在三种不同基质和三种不同加标浓度 (5ng/mL、10 ng/mL 和 50 ng/mL)中均为0，而采用 QuEChERS样品前处理方案时，该化合物的回收率则不受影响。其发生吸附的原因目前尚不明确。鉴于此，在应用 mini-SPE 技术分析目标农药残留时，需要首先对该技术的适用性进行测试，以保证方案的有效性。 图11.丙硫克百威 (Benfuracarb)的化学结构 结论 本应用采用 mini-SPE 净化小柱， 结合 Agilent PAL RTC 自动化样品前处理平台和经典的7000D GC/MS/MS分析系统，并借助自动化进样针切换技术，提供了一套从样品前处理净化到自动进样分析的完整解决方案，真正实现了农药筛查和定量分析全流程的自动化。从实验结果可以看出： -方法更加简单：1：一种净化柱适用于所有基质， mini-SPE 方法无需针对不同基质进行再优化 ( -对环境更加友好：每个样品所需的溶剂量大大减少，仅需上样 150pL ， 且洗脱溶剂仅需100 pL ) mini-SPE 净化效果更好：从全扫描谱图可以看出 mini-SPE净化效果明显优于传统QuEChERS 方法 工作效率高：从而减少了仪器的维护频率，减少了停机时间，该方案的重叠进样功能能够在序列运行时，将样品前处理时间与 GC运行时间叠加，在实现完全自动化分析的同时节省了分析时间，提高了样品通量方法成熟：绝大部分化合物回收率在70%-130%之间， RSD 值小于10%，满足农药残留检测需求； PAL RTC 自动化样品前处理平台与 Agilent 7000D GC/MS/MS 分析系统联机工作，系统运行稳定可靠，能够实现7×24h不间断运行 仪器智能化水平更高：通过编制自定义前处理平台软件脚本，操作者可以轻松执行国际上最先进的分析理念，并全自动完成分析，在解放人力的同时，提供高质量的分析结果 ( 1. 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