土壤和水系沉积物中Zr检测方案(波散型XRF)

维普资讯http：//www.cqvip.com岩 矿测 试ROCK AND MINERAL ANALYSISVol.20，No.4December，2001第20卷第4期2001年12月 维普资讯 http：//www.cqvip.com第4期岩 矿 测 试第20卷 -+--+--+-+--+-+一++→++-+-+-+-+-+-+--- 便携式波长色散X射线荧光光谱仪及初步应用 李国会1，陈永君2，樊守忠1，潘宴山1 (1.中国地质科学院物化探所，河北廊坊065000；2.国家地质实验测试中心，北京 100037) 摘要：介绍了 SPECTROSCAN-U便携式波长色散X射线荧光光谱仪的技术指标及特点；使用该仪器并采用粉末样品压片制样测定了水系沉积物及土壤样品中的11个元素，得到了较好的精密度和准确度，为野外现场测试作了有益的尝试。 关键词：X射线荧光光谱仪；技术指标；粉末样品 中图分类号：TG115.225；0657.34 文献标识码：B 现场分析测试技术是目前国内外热点研究课题。尤其在资源和环境调查中，它有着独特的作用，可以大大减少地质普查的盲目性，取消诸多的中间工作环节，减少样品的采集量，大幅度降低工作成本，具有显著的经济和社会效益。 俄罗斯的 SPECTROSCAN-U便携式波长色散X射线荧光光光(XRF)仪采用晶体分光，因而较能量色散X荧光光谱仪有更好的分辨率和较低的检出限，它不需要使用酸或碱对样品进行前处理，可直接对粉末样品中原子序数从钙到铀之间的元素进行测量。它结构简单、体积小、重量轻、耗电少、性能价格比适中，适合于野外现场测试。 笔者使用该仪器，采用粉末样品压片对水系沉积物和土壤样品中的Zr、Y、Rb、Sr、Zn、Ti、v、cr、Mn、Fe 和 Ca 11个元素进行了测定，结果与标准值符合较好，并且有较低的检出限。 1 仪器结构 SPECTROSCAN-U便携式波长色散X射线荧光光谱仪采用了新的光学设计，实现了高的计数率和分辨率。测角仪用步进马达驱动，在计算机控制下分光晶体和探测器随测角仪精确地运转。X射线荧光的一定波长相应于测角仪一固定角度，由于0角的变化对应的谱线也随之变化，扫描图中 出现的某一谱线即表示样品中存在的元素，测量谱线强度即可求得样品中该元素的含量。图1给出了该仪器的结构框图。 图1 SPECTROSCAN-U便携式波长色散X射线荧光光谱仪方框图 Fig.1 A block diagram of SPECTROSCAN-U portablewavelenth dispersive X-ray fluorescence spectrometer ( 基金项目：国土资源部地质大调查项目(DKD9904014) ) ( 作者简介：李国会(1942-)，男，河北省新乐市人，教授级高级工程师，长期从事X射线荧光光谱分析技术研究。 ) ( 0该仪器由地矿科技开发中心实验技术部提供。 ) 2 技术指标 分析书素：20Ca~92U. 样品类型：固体、液体、粉末。 检出限(测量时间100s，轻基体)：Ca、Ti、U 20ug/g； Co、Ni、Fe 5 pg/g； Ag、Cd、Sn 100 ug/g。 含量范围：质量分数10-6~10-2. 分辨率：60eV(Fe Ka)。 X射线管功率：4W、40kV、100uA. 谱线探测：从Ca到U晶体衍射；约翰逊扫描。 晶体：LiF 200弯晶。 仪器误差：0.5%。 体积(mm)：400×210×460。 重量：25kg. 功耗：100 W. 仪器的特点 3.1 微型测角仪 该仪器采用微型轴承和几个支架在步进马达驱动下使测角仪沿着罗兰圆轨道精确地运行，取代了大型X荧光光谱仪笨重的涡轮、涡杆机械传动机构，其体积仅为大型仪器的1/100。这种巧妙的光学设计是当前世界上罕见的。 3.2 LiF 200弯晶 使用LiF200 弯晶，提高了计数率和分辨率。 3.3 4WX光管 4W小功率X光管，自然冷却，不需水冷和风 冷，节电省水。 3.4 样品与X光管间的距离 样品与X光管铍窗间的距离很近，仅几毫米，因而提高了对样品的激发效率，减少了空气的吸收。 3.5 定性程序 定性程序可对未知样品进行定性分析，在屏幕上自动显示扫描谱图，自动寻寻，显示谱线名称，移动光标可快速准确地选择元元的峰值及背景位置，扫描谱图还可作为文件存于硬盘，供日后解析。 3.6 回归分析 回归分析快速、简便。只要输人分析产品的名称，即快速产生数据表，校准曲线自动显示在屏幕上，对于偏离曲线的点，用鼠标一点便可删除。 4 样品测定1~3] 4.1 仪器和测量条件 SPECTROSCAN-U型便携式波长色散X射线荧光光谱仪，端窗窗靶X射线管，50t油压机。 在元索蜂位和背景的表示中，本仪器与常规XRF光谱仪不同，它用波长表示，即以10-13m为波长单位。 使用含量较高的样品，通过定性分析，能准确地确定被分析元素的峰值和背景位置，各被分析元索的测量条件见表1。 表1 分析元素的测量条件” Table 11Measuring condition of the elemetnts 元素及分析线 El. line 晶体 crystall (10-"m) /s 干扰谱线 峰值 背景1 背景2 峰值 背景1 背景2 interfering line peak backg.1 backg.2 peak backg.1 backg.2 Lp/10-6 ZrKe(Ⅱ) LiF 200 1572 40 SrK(Ⅱ) 15.7 YK(Ⅱ) LiF 200 1658 1617 1698 80 40 40 Rb KB(Ⅱ) 4.8 Sr Ka LiF 200 875 40 10.8 Rb Ka LiF 200 925 40 9.0 ZnKa LiF 200 1435 40 6.1 VKg LiF 200 2503 2480 2527 80 40 40 TiKB 17.1 Cr Ka LiF 200 2290 2270 2319 80 40 40 VKB 14.0 Mn Ka LiF 200 2102 2064 2126 60 40 40 CrKB 9.0 TiKa LiF 200 2748 2735 2765 60 40 40 Ba La 109.1 CaKBi LiF 200 3090 3050 3130 100 40 40 193 FeKa LiF 200 1936 1874 2000 30 30 30 12.6 Mo Kac LF200 1481.6 20 Ba Le LiF200 2775 2767 2793 80 40 40 Ti Ka 83 ①X射线管激发电压 40 kV，电流100pA.全部元素均使用封闭正比计数器；②钼靶X光管MoKg线的磨普顿散射线， 4.2 试样制备 称取4.0g约75 um 的样品放入模具中，用低压聚乙烯镶边垫底，在15t压力下压制成形，试样内径为31 mm， 外径为 40 mm。 4.3 标准样品选择 为了减少基体效应和矿物效应等，标准样品应与待分析样品具有相似的类型。本法以水系沉积物 GBW 07301~07308，土壤 GBW 07405~07406和岩石 GBW 07103 等国家标准样品制作校准曲线，而且所选用的标准样品各元素的含量具有一定的梯度(见表2)。 表2校准曲线含量范围 Table 2Content ranges of calibration curves 组分 wp/10- 组分 wg/10-6 comp. coinp. Zr 164-500 V 17~250 Y 18~67 Cr 20-370 Sr 28~525 Mn 240-1430 Rb 79~470 CaO 890-75200 1380-10800 FezOs 18900~127000 2n 27-243 4.4基体效应和谱线重叠校正 本法采用钼靶的Mo Ka 线的康普顿散射线作内标和经验系数法校正元素间的效应。谱线重叠校正用多个标样回归，求出谱线重叠校正系数，所用的数学公式为： 式中：C为元素i的含量；I和分别为i元素和j元素的强度；I为钼靶Ka线的康普顿散射线的强 度；Ao、A、B和F；为常数。 4.5 检出限、精密度和准确度 4.5.1 检出限 根据公式(2)和表1中各元素的测量时间，计算出的各元素检出限见表1. 式中： m为1 pg/g含量的计数率；I为背景的计数率；t为背景的测量时间。 4.5.2 精密度 选用 GBW 07402、GBW 07109 和 GBW 07304等标准样品各重复制备10个试样，按表1的分析条件进行测量，将所得的结果进行统计，结果见表3。由表中的数据可知，本法制样的重现性较好。 4.5.3准确度 对国家级标准物质 GBW 07402、GBW 07309、GBW 07104 和一些未知样品进行测定，其分析结果对照见表4。由表中的数据可知，本法与标准值符合较好。 表3方法的精密度" Table 3 Precision provided by this method 组分 cop. RSD/% 组分 RSD/% comp. Zr 365 5.0 V 81.5 9.8 Y 23.5 8.0 Cr 41.1 9.5 Sr 206 5.1 12000 2.4 Rb 100 6.2 CaO 51740 0.38 Zn 80 5.5 FerO 13750 0.59 Mn 545 4.9 ①为10次测定的平均值，其质量分数单位为10-6. 表4分析结果对照 Table 4 A. comparison of analytical results wp/10 组分 GBW 07402 GBW 07309 GBW 07104 YP1-1 YP1-2 标准值 本法 标准值 本法 标准值 本法 本法 本法 CCnp. certified foind certified found certified found XRFD found XRF found Zr 219±23 188 370±31 356 99±16 94 138 110 137 120 Y 21.7±3.0 23 26.6±3 22 9.3±1.8 7 17 13 18 15 Sr 187±14 203 166±14 161 790±54 850 431 490 353 389 Rb 88±5 91 80±4 89.2 37.6±4.7 53 39 45 44 50 Zn 42.3±4.2 43 78±5 75 71±7 73 164 164 119 115 Mn 510±25 545 620±30 602 604±27 630.8 1065 920 1102 1023 62±6 52.7 97±8 90 94.5±6 81.5 108.0 92 101.8 96 Cr 47±6 41.1 85±10 85.4 32.4±4.8 40 65 50 49 53 Ti 2710±120 2500 5500±250 5098 3090±140 3071 4001 3752 3741 3 375 CaO 23600±700 22000 53500±1400 51300 52000±1100 45000 4.89 5.10 3.75 3.81 Fez035200±1000 36300 48600±1100 45600 49000±900 47200 5.90 5.76 5.80 5.80 ①用3080型X射线荧光光谱仪测得。 5 结语 SPECTROSCAN-U便携式波长色散 XRF光谱仪同便携式能量色散 XRF 光谱仪比较检出限低，分辨率好；同大型 XRF光谱仪比较检出限和分辨率稍逊色，但其体积小，节水节电，操作简便，除在实验室使用外，还可在驻地及现场进行分析。 使用该仪器采用粉末样品压片测定水系沉积物和土壤等样品中多种元素，方法简便、快速、准确、经济。 ( 6 参考文献 ) ( [1] 李国会，许力，张运国，享.水系沉积物中主元素和微量元素的 XRF 光谱法测定[J].岩矿测试.1987，6 (1)：15-23. ) ( [2] 李国会.X射线荧光光谱法测定海洋沉积物中35种元元[J].地质实验室.1997，13(4)：225-229. ) ( [3] Lee R F， M cconchie D R. Comprehensive Major andTrace E lements Analysis o f Geological M eterial by X . Ray Fluorescence U sing Low Di l ution Fnsion [J]. X - Ray Spectrometry. 1982，11(2)：55. ) Preliminary Application of Portable WavelengthDispersive X-Ray Fluorescence Spectrometer LI Guo-hui'， CHEN Yong-jun， FAN Shou-zhong， PAN Yan-shan (1. Institute of Geophysical and Geochemical Exploration， Chinese Academy of Geological sciences，Langfang 065000， China； 2. National Research Center of Geoanalysis， Beijing 100037，China) Abstract： The characteristics and technical specifications of "SPECTROSCAN-U" portable wavelength dis-persive X-ray fluorescence spectrometer was introduced. The instrument has been applied to the determinationof eleven elements in stream sediments and soil samples with pressed powder pellet sample preparationmethod. The results are satisfactory. Key words： portable wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer； technical specifications； pressedpowder pellet 欢迎征订《分析测试学报》 (分析测试学报)是由中国分析测试学会主办的全国性学术刊物。刊登电子显微学、质谱学、光谱学、色色学、波谱学及电化学等方面的分析测试新理理、新方法、新技术的研究成果，介绍新仪器装及在医药、化工、商检、食品检验等方面实用性强的实验技术。适合科研院所、大专院校、医学、卫生以及厂矿企业分析测试工作和管理人员阅读。双月刊，国内外公开发行。国际标准刊号 ISSN 1004-4957，国内刊号 CN 44-1318/TH，国际刊名代码 CODEN：FCEXES，国内邮发代号46-104，单价 8.00 元/册。 本刊继续入选化学类核心期刊，并被选为我国科技论文和引文统计源。在我国1240种主要科技期刊的1997年影响因子排序中名列第9位。每年被美国化学文摘千种表，美国科学引文引引(SCI)等多家检索数据库、文摘收录。 朱在邮局订到者可直接向本编辑部补订。补订办法：请从邮局汇款至广州市先烈中路100号(分析测试学报》编辑部(邮编510070，电话020-B7759776， E-mail； fxcsxb@chIna.com)，写明羊户单位、洋细地址、收刊人姓名、邮编及补订份数(全年或某期)。 - 俄罗斯的SPECTROSCAN U（目前该型号已被改进升级为SAPECTROSCAN G型）便携式波长色散X射线荧光光谱（XRF）仪采用晶体分光，因而较能量色散X荧光光谱仪有更好的分辨率和较低的检出限，它不需要使用酸或碱对样品进行前处理，可直接对粉末样品中原子序从钙到铀之间的元素进行测量。它结构简单、体积小、重量轻、耗电少、性能价格比适中，适合于野外现场测试。笔者使用该仪器，采用粉末样品压片法对水系沉积物和土壤样品中的Zr、Y、Rb、Sr、Zn、Ti、V、Cr、Mn、Fe和Ca 11个元素进行了测定，结果与标准值符合较好，并且有较低的检出限。                                          表4 分析结果对照 （部分内容）                              Table 4 A comparison of analytical results            质量分数1/10-6组分GBW07402GBW07104YP-1Comp标准值本法标准值本法XRF1本法 certifiedfoundcertifiedfoundref.foundZr219±2318899±1694138110Y21.7±3.0239.3±1.871713Sr187±14203790±54850431490Rb88±59137.6±4.7533945Zn42.3±4.24371±773164164Mn510±25545604±27630.81065920V62±652.794.5±681.5108.092Cr47±641.132.4±4.8406550Ti2710±12025003090±140307140013752CaO23600±7002200052000±1100450004.895.10Fe2O335200±10003630049000±900472005.905.76备注：1用理学3080型X射线荧光光谱仪测得。表3 方法的精密度1Table 3 Precision provided by this method组分comp.X平RSD/%组分comp.X平RSD/%Zr3655.0V81.59.8Y23.58.0Cr41.19.5Sr2065.1Ti120002.4Rb1006.2CaO517400.38Zn805.5Fe2O3137500.59Mn5454.9 备注：1X平为10次测定的平均值，其质量分数单位为10-6。SPECTROSCAN-U便携式波长色散XRF光谱仪同便携式能量色散XRF光谱仪比较检出限低，分辨率好；同大型XRF光谱仪比较检出限和分辨率稍差一些，但其体积小，节水节电，操作简便，除在实验室使用外，还可在驻地及现场进行分析。       使用该仪器采用粉末样品压片测定水系沉积物和土壤等样品中多种元素，方便简便、快速、准确、经济。