燃煤电厂烟气污染物中氮氧化物（NOx）检测方案(波散型XRF)

ThermoFisherS CIENTIFIC服务科学领先世界 波长色散X射线荧光光谱法在脱硝催化剂元素组成测定中的应用 吕勇 (1：赛默飞世尔科技(中国)有限公司，上海浦东201809) 摘要：本文利用 ARL Perform’X X射线荧光光谱仪，对钒钛系列脱硝催化剂的元素组成进行了全面分析，考察了分析结果的准确度和精密度，实验表明X射线荧光光谱法(XRF)完全能够胜任脱硝工艺中对催化剂组分进行监控的需求，，1可以为实际生产和脱硝工艺的优化提供支持。 关键词：脱脱催化剂V205 TiO2X射线荧光光谱 1前言 燃煤电厂烟气污染物中的氮氧化物(NO)对我国大气污染物总量的贡献率达到60%以上，当前燃煤电厂控制 NOx的主流方式为 SCR (Selective CatalticReduction) 烟气脱硝技术， 而 SCR 脱硝催化剂则是整个脱硝技术中的关键。目前最常用的脱硝催化剂为钒钛系列，其中 TiO2作为主要载体、V205为主要活性成分、WO3和 MoO3为辅助成份。在生产效率飞速发展的今天，对催化剂常见组分(尤其是V205等活性成分)的准确、快速分析，为催化效率的监控提供参考就显得尤为重要。 目前，脱硝催化剂的主要分析方法包括湿法化学分析、原子吸收法和电感耦合等离子体原子发射光谱法等，但这些方法共同的缺点是样品前处理较为繁琐、分析时间长、消耗成本高。相比之下， X射线荧光光谱法可以快速测定脱硝催化剂中主次量元素的含量，分析范围广，预处理相对简单，适用于脱硝化剂的常规组分分析。 2实验 2.1标样及试样制备 实验室自制了一套标样用于工作曲线的建立，标样中各组分的最高和最低浓度如表2-1所示： 表2-1标样中各组分的浓度范围 Unit(%) TiO2 V205 WO3 MoO3 SiOz Al203 CaO Max 95.00 2.50 9.00 9.00 5.00 5.00 5.00 Min 75.00 0.10 2.00 2.00 0.10 0.10 0.10 按照以下步骤进行样品制备： 1.样木品粉磨至少180目，保证粉末均匀 2.在1105℃下烘1h，放入干燥器中待称 配置浓度50%的 NH4I水溶液作为脱模剂(50g NH4I+50ml去离子水) 4.配置浓度50%的 NH4NO3水溶液作为氧化剂(50g NHNO3+50ml去离子水) 5.按表2-2所示比例在铂金甘埚中快速称样 6.将熔剂与样品搅拌均匀，然后将氧化剂和脱模剂均匀滴加在混合粉末上 表2-2制样比例 熔剂 脱硝催化剂样品 氧化剂(NHNO3) 脱模剂(NHI) 7.0000g* 0.7000g* 5滴 30滴 *：称量精度保持在±0.0002g内 7.依照表2-3所示参数设置熔融炉条件，将混合粉末熔融成均匀的玻璃片，也可按熔融炉厂家推荐熔融条件熔制样品 表2-3熔融炉参数设置 程序 预氧化 加热至恒温 旋转及摆动 埚加热浇注 温度(℃) 650 1050 1050 1050 时间 (s) 180 120 300 120 注意事项： 熔片完成后如果铂金埚上沾有样品，，可使用20%的稀盐酸进行清洗。 2.2实验仪器 实验所用仪器如图2-1所示。 图2-1ARL Perform’X荧光光谱仪 2.333建立分析方法 最新型号的 Perform’XX射线荧光光谱仪，拥有最佳的仪器分析灵敏度，并且提供了在分析样品时的最大安全保障，它拥有独一无二的安全进样设计，能保证样品预处理室与样品分析室完全隔离，从而能够完全地保护整个 X 射线系统。本实验的方法条件设置如表2-4所示： 表2-4本实验采用的方法条件 元素 分析线 晶体 探测器 滤光片 准直器 电压kV 电流mA PHD (%) 20峰值(°) 测试时间(s) 阀值 窗宽 Al Ka Ax03 FPC None 0.4 30 100 40 120 31.317 20 Si Ka Ax03 FPC None 0.4 30 100 40 120 26.667 20 Ca Ka LiF200 FPC None 0.4 30 100 40 120 113.086 20 Ti Ka LiF200 FPC None 0.15 50 60 30 120 86.137 20 V Kb LiF200 FPC None 0.15 50 60 40 120 69.126 40 W La LiF200 SC None 0.15 50 60 40 120 43.018 20 Mo Ka LiF200 SC None 0.15 50 60 40 120 20.332 20 服务科学领先世界 3结果与讨论 3.1回归曲线计算 以下是各元素的回归曲线图 Al Ka 12-Adam_20160407_SCR-Curve1 3.2精密度和准确度 选取两个标准样品玻璃片，用X射线荧光光谱法进行分析，样品标准值以及短期重复性测试(11次)的数据如表3-1所示： 表3-1a SCR-01# 重复性测试结果 Reference (%) 85.90 0.56 4.60 SCR-01# TiO2 V205 WO： Run01 86.2085 0.5659 4.8570 Run02 86.1284 0.5466 4.8674 Run03 86.1797 0.5492 4.8569 Run04 86.0439 0.5551 4.8560 Run05 86.1279 0.5473 4.8651 Run06 86.0946 0.5599 4.8537 Run07 86.1437 0.5568 4.8638 Run08 86.1400 0.5528 4.8647 Run09 86.1180 0.5584 4.8550 Run10 86.1253 0.5469 4.8611 Run11 86.1353 0.5470 4.8611 AVG(%) 86.13 0.55 4.86 SD (%) 0.0422 0.0065 0.0047 表3-1b SCR-02#重复性测试结果 Reference (%) 86.70 1.01 4.80 SCR-02# TiO2 V205 WO： Run01 86.4258 0.9965 5.0391 Run02 86.4272 0.9947 5.0443 Run03 86.4483 1.0047 5.0439 Run04 86.4244 0.9976 5.0459 Run05 86.4198 0.9980 5.0434 Run06 86.4944 0.9815 5.0443 Run07 86.4284 0.9734 5.0528 Run08 86.4819 0.9958 5.0444 Run09 86.3724 0.9916 5.0413 Run10 86.4122 0.9921 5.0268 Run11 86.4491 0.9883 5.0343 AVG(%) 86.43 0.99 5.04 SD(%) 0.0333 0.0086 0.0067 4结论 由于样品制备对于元素测量的准确性影响较大，对于不同类型或来源的脱硝催化剂样品，使用熔融法将样品制备为熔片，能消除粒度效应和矿物效应，是获得最佳准确性和方法验证的前提。通过上述实验可以得到： ● ARL Perform’X 荧光光谱仪 OXSAS 分析软件能很好地分析脱硝催化剂中的V205活性成分，相对误差小于2%，且拥有极佳的稳定性，测试时间设定为10s时最大极差在0.03%以内，可以满足催化效率监控的需求。 ● 测试表明， ARL Perform’X系列X荧光光谱仪可以完全覆盖 SCR 脱硝催化剂组分元素的测试需求，测量一个脱硝催化剂样品的总时间仅为2~3分钟。此外，通过增加分析元素的计数时间，可以达到进一步提高分析结果的稳定性的目的。 ARL Perform'X系列X 荧光光谱仪能很好的完成对催化剂常见组分的准确、快速分析；在生产效率飞速发展的今天，助力催化剂的快速生产，提升工厂的生产效益。