环境空气中VOCs检测方案(热解吸仪)

MARKESinternational发表：2018年7月INTERNATIONAL TRADE 第2页 2015 应用案例 Application Note 145 扩展 VOCs 监测能力：根据中国最新空气监测规定，运用罐采样/在线方式，无需制冷剂条件下分析 PAMS 臭氧前体物和 TO-15 的有毒有害 VOCs 本应用案例介绍了无制冷剂情况下采集和分析高湿度环境中臭氧前体物 PAMS 和 TO-15方法列表中的108种挥发性有机化合物，符合中国环境标准方法 HJ 759中检测限、数据质量要求和中国环境空气中挥发性有机化合物监测方案的要求。使用 Markes 独创的 Dry-Focus3预浓缩和水汽管理技术，在100%相对湿度下依然能得到卓越的色谱峰形，同时保证保证样品到样品循环时间小于60分钟。使用稳定的、经实地检验的 GC 双柱 MS/FID加Deans switch 技术使用 FID分析极易挥发的的C2碳氢化合物，使用单四极杆质谱仪在全扫描模式下分析其余组分。 引言 如今人们越来越关注暴露于低浓度水平的有毒有害空气污染物对人类健康的影响，导致 VOCs监测方案日益严格。挥发物碳氢化合物在城市大气中会参与光化学反应，也因此被认为是导致臭氧和细颗粒(PM2.5)污染的形成。 这些"臭氧前体物"(被纳入美国环保署光化学评估监测方案，通常称为"PAMS") 包括 C2-C12的烷烃，烯烃，炔烃和芳香烃等挥发性有机化合物。臭氧前体物的监测通常使用在线技术实现连续监测或罐采样技术，但这两种技术都需要在样品注入气相色谱仪(GC) 前进行除水和预浓缩，通常采用双柱双 FID 加 Deans switch 的配置(参见应用案例129)。 另一套常规监测由空气传播的危险挥发性污染物被称为"空气毒物"。美国环保局 TO-15-和中国EPA方法HJ 759²都详述了该方法和这些化合物的性质标准。空气毒物包括极性和非极性 VOCs， 包括许多卤代烃。通常，样品在罐中收集，在注入单柱 GC-MS系统前先除去水，并将样品预先浓缩(参参应用案例133)。需要注意的是，灵敏度较高、专一性较好的 MS 检测器不能分析目前臭氧前体物清单中极易挥发的C2碳氢化合物(因为C2碳氢化合物在MS上响应低且灵敏度低)。 2017年12月，中国环保部发布了有关环境空气中挥发性有机化合物监测方案的文件，下文简称为'监测方案'，需要在一次运行中监测 PAMS 和 TO-15的所有组分。为获得良好的峰形和较好的分离，需要使用 GC冷柱温箱分析，导致成本上升使用不方便(此外，许多其他热解析(TD)系统使用时也需要制冷剂)。 在本研究中，我们展示了分析系统的使用(包括罐采样系统，除水装置，热脱附仪和双柱 GC-MS/FID)， 其中完全没有使用冷冻剂，完全符合HJ759和'监测方案的要求。另外，该系统能够监测100%相对湿度条件的样品，使用 FID监三种种C2氢氢化合物时能保证响应度高，并且在使用 MS 分析其余105种化合物时具有高灵敏度。 用于本研究的分析系统是 CIA Advantage-xr罐采样/在线监测系统、UNITY-xr热脱附(预浓缩)仪、和 Kori-xr 除水装置， 与 GC-MS系统相连(图1和2)。该系统利用Dry-Focus3 技术——独特的三阶聚焦和水汽管理，无需液态制冷剂。 图1：本研究中使用的 CIA Advantage-Kori-UNITY-xr 系统。 UNITY-xr热脱附仪 图2：仪器配置。 随着大部分过量的水被去除，样品进入UNITY-xr热解析装置的冷阱(保持在-30°C)，待测组分被定量捕获。接下来载气沿采样方向吹扫冷阱，在消除氧气并进一步减少水分的同时，不造成任何待测组分的损失或穿透。最后，通过反向解析聚焦冷阱，并快速加热(高达100°C/s) 将待测组分注入 GC柱。 此时，样本可被分流，进入通风橱或储存在干净的吸附管以备后用(应注意吸附管不能保留非常易挥发的化合物，如乙炔)。以上过程中的样品分流回收可以通过添加ULTRA-xr"管式自动进样器，实现自动化。 试验 下面列出了实验参数， GC设置如图4所示。Markes 的无冷冻剂的 Dry-Focus3 方法允许 GC 柱温箱在35°℃的较高温度下运行，能在不影响待测组分的情况下实现更好的峰形，并降低每个样品的成本。 Deactivated fused silica 图 5B 图4： Dual-column GC-MS/FID 仪器操作。 =待测组分。 =气流。 P=载气压力供应。 在 GC 运行的前8分钟， Deans switch 设置为将主色谱柱流出物导入辅助色谱柱和 FID检测器。一旦高挥发性的 C2碳氢化合物导出完毕， Deans switch 切换方向，主色谱柱流出物 导入MS，用定性定量离子进行定量分析。 ( 标准： ) ( 标准气体体瓶中含有56 种 PAMS(臭氧前体)化合物 (Restek 34420) 和65种TO-15(挥发性有机物) ， 在氮气中浓度为 1 ppm (Restek 34436)制备为标气。除非另 有说明， 否 则该标气浓度为10 ppb且相对湿度(RH)为100%。这两种标准中有13种化合物重复，可使用单一标气来重复进行试验，以得到针对这些化合物的准确数据。 内标物包括在氮气中 1 ppm 的溴氯甲烷，1，4-二氟苯， 氯 苯-ds和1-溴- 4 -氟苯(BFB) (Restek 34408)。 ) 罐采样： FID： 仪器： CIA Advantage-xr 温度： 270°C 样品体积： 50-600 mL 氢气流量： 30 mL/min 空气流量： 400 mL/min 除水： 仪器： Kori-xr 四极杆MS ： 冷阱温度 ： -30°C/300°C 离子源温度： 250°C 传输线： 280°C TD： 四极杆： 200°C 仪器： UNITY-xr 扫描范围： m/z 29-300 流路： 120°C 样品流量： 50 mL/min 冷阱吹扫条件： 以50 mL/min 的速度进行2分钟聚焦冷阱低温：--30°C 结果与讨论 聚焦冷阱高温： 250°C，持续2分钟 1.色谱 出口分流： 3 mL/min GC： 图5显示了在 100% RH 下的108组分混合物在每个色谱柱中的色谱图，展示出优异的分离和色谱峰形。表1列出每种化合物的保留时间和定量离子。 载气： 氦气，恒定流量 GC 柱温箱温度：35℃(初始)，270°℃(最终) 运行时间： 52分钟 图5C显示了前期流出的化合物氯甲烷(#6)和氯乙烯(#10)，以及极性异丙醇(#22)的良好峰形，表明了在 图5：分析400mL在100%RH条件下浓度为 10 ppb 的标准品。(A) C2烃类乙烯(#4)，乙炔(#5)和乙烷(#7)的FID色谱图。(B) 其余105种化合物的 TIC。(C) EIC：氯甲烷(#6， m/z 50)， 氯乙烯(#10， m/z62)，异丙醇(#22， m/z 45)，1，2-二氯丙烷(#59，m/z63)，甲基丙烯酸甲酯(#60， m/z 41)，对二氧己环(#61， m/z 88)， 异辛烷(#62， m/z 57)，，一溴二氯甲烷(#63，m/z 83)，三氯乙烯(#64， m/z 130)，正庚烷(#65， m/z57)和六氯丁二烯(#108， m/z 225)。 ( Markes I n ternational L td ) ( T： +44 (0)1443 230935 F ：+44 (0)1443 2 31531 E： enquiries@markes.com ) 表1： PAMS 和 TO-15化合物性质数据。(接下页) ( T： +44 (0)1443 230935 F ：+44 (0)1443 2 31531 E： enquiries@markes.com ) 表1： PAMS和TO-15化合物性质数据。(接上页) ( T： +44 (0)1443 230935 F ：+44 (0)1443 2 31531 E： enquiries@markes.com ) 不需要制冷剂的情况下， UNITY-CIA Advantage-Kori-xr 系统完全可以高效地利用冷阱进行解析和水汽管理。六氯丁二烯(#108)的良好峰形重点显示了该系统能够有效分析挥发性较低的化合物。 图5C还显示了30.5-31.3分钟的放大图，通过显示各个提取离子的响应，展示了相近化合物也可以准确定性，从而实现可靠的自动化的定性定量。 该方法可在52分钟分析完108种目标化合物， GC 柱温箱起始温度较高(35°C)，可与热解析系统的模式重叠(当前 GC仍在运行时，下一个样本已经进入聚焦冷阱)，通过这种方式，分析周期可控制在低于60分钟，无需液态制冷剂的同时，增大了样品通量。 2.相对响应因子和线性 通过采集100% RH的 50、100、200、300、400和600mL 的 10 ppb的标样评估系统线性。这相当于采集400mL样品时，同样质量的化合物，其浓度为分别1.25、2.5、5、7.5、10和 15 ppb。 相对响应因子(RRF)及其相对标准差(RSD)符合HJ759和'监测方案(表1)。108种化合物的六点校正 RSD 均值是6.4%，仅有两种化合物(丙烷(#2)和反式-1，2-二氯乙烯(#35))超过20%，所有化合物的结果均低于方法中指定的30% RRF RSD 限制。 线性的计算结果(表1)中，所有化合物R²>0.990， 满足方法标准。图6显示了一系列清单中目标化合物挥发性与极性范围的线性图。 图6：一些化合物浓度在 10 ppb， 在 100%RH时，50-600mL间的线形图。 3. 重现性 双柱设置意味着保留时间可能会受到系统压力平衡的影响。但是， GC 与 UNITY-CIA Advantage-xr之间的电子载气控制和利用 Kori-xr 进行高效除水意味着可以保证待测组分在双柱上稳定的保留时间。在一系列分析中，保留时间的重现性可以是表示为 RSD， 这些结果都表示在表1中。稳定的保留时间表现在，在100%RH情况下， 取400 mL 的 10 ppb样品，在10次重复的试验中，实验中平均 RSD 仅为 0.03%，最大0.1%。稳定的保留时间可以使长序列的组分分析实现自动化的数据处理(像'监测方案'所要求的那样)，不需要手动峰积分或调整保留时间。 分析物响应的重现性表现在100%RH时， 进行10次重复对400 mL样品的分析，计算绝对峰面积响应值的RSD， 并列于表1中。在十次分析中，无内标校正的情况下，所有化合物均展示很好的重复性，它们的 RSD 值均小于7.5%，并且95%的化合物的 RSD 值低于5%。 绝对响应值良好的重现性和两个色谱柱稳定的保留时间如图7所示。 图7：重叠响应示例(乙烷的FID 图谱， 其他化合物为MS图谱)对400 mL， 10 ppb， 100% RH标样进行10次重复分析，结果表现出稳定的保留时间和响应良好的重现性。 此外，如HJ 759中所规定的，气态内标物(1mL，1 ppm) 同每个样本被自动添加到聚焦冷阱。所有四种内标化合物都展现极高的精确度，其绝对响应值的重现性<2.5%RSD， 使得长序列的待测组分的响应得到可靠校正，反之，同一校正结果可以在一段时间内被持续使用，使仪器运行实际样品的时间最大化。 需要注意的是，完整的运行一次标样需要重复三次，该研究中需测试六种浓度，大约需要18个小时，因此，可靠的内标响应对于保持高样品通量至关重要。 可靠的内标化合物响应的稳定性也可作为检查系统性能和质量控制的一部分。含有四个组分内标被自动添加到每个样品，连续监测这些化合物的保留时间和响应值可以为供早期分析系统的异常提供预警，减少分析序列中所需的QC数量，再次提高样品通量。 4.系统残留和空白水平 对于痕量样品，确保降低先前样品带来的残留至关重要，之前样品浓度高于通常分析的浓度。系统残留高会影响回收率，因此需要在序列中多增加空白样品的分析，以防止任何化合物干扰后续样品的分析。 为了评估残留效果，分析了400 mL 的20 ppb， 100% RH的标样后，紧接着分析了400 mL干净氮气样本。在这种情况下的进样为最高校准浓度标准的两倍('监测方案'中指定样品体积)，而考验了系统对高浓度样的分析。 每种化合物的残留水平均须被定量：量20 ppb响应的百分比(根据'监测方案'，必须具有<2.0%的残留量)和ppb级响应(必须<0.4 ppb)。大多数化合物在交叉污染实验中根本没有被检测到，而13种被检测到的化合物仅有0.06 ppb(0.3%) 的平均残留量，其中最大为萘(1.0%)。图8显示了 20 ppb 标样与随后进行的交叉污染测试叠加的 TIC 图。 5.方法检测限 方法检测限(MDL)通常定义为"在99%的置信度内，该物质可与方法空白背景结果区分开的最小测量浓度"。 MDL的计算是基于重复七次等于或接近检测限的样品。在本研究中， MDL由七次重复测量400 mL， 0.5 ppb，100%RH标样，每次测量得到的浓度乘以3.14(七个值t值为99%置信度)来确定 ppb级的 MDL值。通过使用同一个 PAMS标样，得到了13个化合物重复分析的数据。结果列于表1中。 6. BFB调谐 根据HJ759和'监测方案'的质量要求，在进行样本序列之前须对 GC-MS仪器进行检查，调整后1-溴-4-氟苯(BFB)须符合特定的离子丰度标准。表2列出相关标准并展示了该实验中所有离子需要达到的标准。 图8： (A) 400mL， 20 ppb，100%RH标样(黑线)与随后进行的400 mL氮气交叉污染试验(红)叠加的 TIC 图。(B)在挥发性较小的有机物列表中，萘(#107， m/z 128) 和六氯丁二烯(#108， m/z 225) 的 EIC显示残留效果的最小值。 离子(m/z) 标准 t=0小时 t =24小时 t=40小时 结果(%) 通过/失败 结果(%) 通过/失败 结果(%) 通过/失败 50 8-40% of m/z 95 18.2 通过 16.1 通过 19.6 通过 75 30-60% of m/z 95 45.0 通过 46.2 通过 42.5 通过 95 Base peak， 100% 100 通过 100 通过 100 通过 96 5-9% of m/z 95 7.1 通过 8.3 通过 8.4 通过 173 <2%of m/z 174 1.1 通过 1.4 通过 0.4 通过 174 50-120% of m/z 95 81.5 通过 81.1 通过 78.5 通过 175 4-9% of m/z 174 7.6 通过 7.2 通过 8.1 通过 176 93-101% of m/z 174 97.7 通过 97.3 通过 99.6 通过 177 5-9% of m/z 176 6.7 通过 7.1 通过 8.6 通过 表2：在调谐之后，24小时后和40小时后，针对BFB管标准所获得的结果。 另一方面， 美国 EPA TO-15 标准方法规定BFB 应该每24小时进行一次并对调谐进行评估。如果系统未通过 BFB调谐的验收标准，需需采取重新校准等措施。表2显示了该系统针对 BFB 调谐标准在0、24和40小时持续分析的表现，证明该系统完全符合TO-15的性能要求，无需用户干预。 结论 综上所述，我们已经证明了预浓缩系统UNITY-CIA Advantage-xr 与 Kori-xr 除水装置可允许无制冷剂的情况下同时分析108种臭氧前体物和列入中国环境空气挥发性有机化合物监测方案('监测方案')的空气毒物。这里采用的双柱/Deans switch GC-MS/FID 配置提供可靠的识别和定量功能，通过针对不同有机物种类进行检测器优化，从而在该应用中得到最高灵敏度。 Markes 的突破性的无制冷剂 Dry-Focus3水汽管理技术已被证明所得结果可以满足 HJ759和'监测方案’标准要求，适用于极易挥发的 C2碳氢化合物，极性含氧 VOCs，例如丙烯醛和乙醇，以及挥发性较小有毒有害的化合物如萘，即使在相对湿度为100%的情况下，依然适用。 该分析系统提供最多27个全自动样品分析通道，并提供较低的方法检测限，保证了保留时间稳定性，响应值的重现性和方法的线性。当使用 Markes 仪器自带的色谱优化方法与叠加功能结合时(即当前 GC分析仍在运行时，将下一个样品加载到聚焦冷阱中)，可实现样品到样品循环少于60分钟，将实验室效率最大化。 所有 Markes TD 系统的两个附加功能，包括本文中UNITY-Kori-CIA Advantage-xr系统展现的：(a)能够根据美国 EPA 方法 TO-17 和中国环保部 HJ 644方法进行吸附管热脱附分析，和(b)样品的再收集，将分流出的样品收集到干净的吸附管中，以便于储存和无需占用采样罐，从而可对罐子进行清洗和采样。此外，罐和吸附管分析可以通过序列编程和自动运行分析，无需用户介入。 最后，能满足所有方法要求的性能标准，之后为提高系统的灵敏度，质谱可采用选择离子监测(SIM)模式，将MDL值降低一个数量级。 参考和说明 ( 1. TO-15方法：使用专门制备的罐和气相色谱分析/质谱 (GC/MS测定空气中的挥发性有机化合物(VOCs)，方法纲要：测定环境中有毒有机物(第二版)，美国环保局，1 9 99年， www.ep a.gov/ h omelan d -securit y - r esearch / e p a-ai r -m e t h od-t o xic- or ga ni c s-15 - 15- de term i n a ti o n - vola t i l e-or g anic。 ) ( 2. 中国环境保护标准 HJ 759《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》，中华人民共和国环境保护部，2015年。 ) ( 3.2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案， 中华人民共和国生态环境部，2017年。 ) ( 商标 ) ( Air Server-xr、CIA Advantage-xr、Dry-Focus3Kori-xr、 ULTRA-xrM 和 UNITY-xrM是 Markes 的商标国际。 ) ( 本案例是在所述的条件下进行操作的。若在不同的条件下操作，或者分析不兼容该实验条件的样品，均可能影响分析结果。 ) Markes International LtdT： +()F：+()E：enquiries@markes.comwww.markes.comA company of the SCHAUENBURG International Group Markes International LtdT：+F：+()E：enquiries@markes.comwww.markes.com 在本研究中，我们展示了分析系统的使用（包括罐采样系统，除水装置，热脱附仪和双柱GC–MS/FID），没有使用冷冻剂，符合HJ 759 和‘监测方案’的要求。另外，该系统能够监测不同相对湿度条件的样品，使用FID 监测三种C2 碳氢化合物时能保证响应度高，并且在使用MS 分析其余105 种化合物时具有高灵敏度