饮用水中敌草快和百草枯检测方案(液相色谱仪)

「应用纪要]WatersTHE SCIENCE OF WHAT'S POSSIBLE. 「应用纪要] 使用UPLC/MS(MS)快速、灵敏地测定饮用水中的敌草快和百草枯 Kim Van Tran、 Jeremy C. Shia和Michael S.Young 沃特世公司(美国马萨诸塞州米尔福德) 应用优势 ■COasis WCXSPE小柱采用的弱阳离子交换-反相混合模式吸附剂是用于保留敌草快和百草枯等季铵化合物的理想之选。 配合ACQUITY BEH HILIC色谱柱进行UPLC/MS(MS)分析，不仅分析速度快、灵敏度高，而且无需使用不利于获得良好质谱响应的离子对试剂。 该方法的LOQ为40 ng/L(ppt)。 沃特世解决方案 ACQUITY UPLC° H-Class ACQUITYTQD质谱仪 OasisWCX小柱ACQUITY BEHHILIC色谱柱 关键词 敌草快，百草枯，UPLC/MS(MS)，SPE，饮用水 简介 季铵盐类除草剂百草枯和敌草快(图1)在全球各地被大量用于控制落叶和杂草。仅在美国，2002年百草枯的使用量就多达四百万磅，敌草快的使用量为两万磅1。由于这些化合物对野生动物和人类具有潜在毒性，各监管机构对地下水和地表水样品实行了严格监控，旨在确保这类物质的残留水平符合安全标准。监管限值从100 ng/L(欧洲)到20 ug/L(美国)不等。本应用纪要介绍了一种测定饮用水中百草枯和敌草快的优化方法，该方法首先使用Oasis WCX小柱对样品进行SPE净化，然后进行快速、灵敏的UPLC/MS(MS)分析。 Oasis WCX是一种混合模式弱阳离子交换-反相混合模式吸附剂，可有效分离水性样品中的百草枯和敌草快。我们之前发表的一篇文章已经探讨了先用Oasis WCX对季铵盐进行固相萃取，再进行HPLC/MS测定的方法。本文介绍的全新UPLC方法，仅需HPLC方法一半的分析时间。此外，我们还改进了SPE方法。之前的方案使用三氟乙酸，这种全氟化合物具有毒性，而且是一种持久性有机污染物，新的SPE方案则使用甲酸作为SPE洗脱液的酸性改性剂。 实验 LC条件 LC系统： ACQUITY UPLC H-Class系统 色谱柱： ACQUITY BEH HILIC 流动相(等度)：40：60 A/B流动相A：150 mM甲酸铵缓冲液(pH 3.7)流动相B：乙腈进样体积：10pL柱温：30C弱洗针液：甲醇：水(50：50)(600uL)强洗针液：甲醇：水(50：50)(600pL)密封清洗液：10：90乙青/水流速：0.50 mL/min MS条件 MS系统： TQD 电离模莫： 电喷雾正离子 离子源温度： 150℃ 脱溶剂气温度： 350°℃ 脱溶剂气流速：800 L/h 锥孔气体流速：30 L/h 碰撞气流速： 0.20 mL/Min 数据管理： MassLynx" 4.1版 我们选择了三种类型的水样来展示证实这种新方法。含氯自来水样来 自本地市政用水，地下水样来自市售瓶装水，而未经处理的地表水样 来自本地河流。在SPE处理之前，先用磷酸盐缓冲液将所有样品的pH 调节至7。市政饮用水样在SPE处理之前先用硫代硫酸钠进行脱氯处理。 然后，使用Oasis WCX小柱对样品进行有效富集和净化，接下来进行 UPLC/MS(MS)分析。 MRM通道和LC/MS参数 化合物 MRM 锥孔电压(V) CID(eV) 183.1>157.1 50 25 敌草快 183.1>130.1 50 30 d4-敌草快 186.1>158.1 43 30 185.1>170.1 38 22 百草枯 171.1>77.0 45 40 d8-百草枯 83.2>178.1 35 25 试剂 pH调节缓冲液浓缩液(400mM磷酸盐缓冲液， pH 7) 准确称量20.9g磷酸氢二钾和10.9 g磷酸二氢钾加入500 mL容量瓶中。 加入足够的试剂级水(Milli-Q°或同等级的水)使之完全溶解，然后用试剂级水定容。检查pH-如果需要，使用浓度极低的KOH或H，PO水溶液将pH调节至7.0。 SPE洗脱液 将200 mL腈腈、200mL异丙醇和100mL甲酸混合(注意：操作时必须穿戴合适的个人防护服并佩戴护目镜)。 用于SPE的磷酸盐缓冲液(25mM， pH7) 取25 mL 400 mM pH7缓冲液，用试剂级水稀释至400 mL. 用于SPE的甲酸盐缓冲液(pH8) 准确称取1.6g甲酸铵加入1L容量瓶中。加入足够的试剂级水使之完全溶解，然后稀释至约900mL。加入1.4 mL30%水水，充分混合。使用稀释的甲酸或氨水(根据需要)将pH准确调节至8。用试剂级水定容。 样品制备 注：样品收集和所有样品制备步骤均应使用聚丙烯容器。建议使用聚丙烯自动进样器样品瓶(部件号186002642)用于UPLC分析。 1.样品预处理 将10mL羊品移至适合的聚丙烯容器中(本实验使用15mL离心管)。对于含氯样品，加入10 mg硫代硫酸钠并混合均匀。向所有样品中加入25 uL 400 mM pH 7磷酸盐缓冲液，用以调整pH值。 2.SPE富集和净化： 用Oasis WCX小柱进行SPE富集和净化(详细的SPE方案请参见图2)。在每个小柱上连接一个30 cc聚丙烯储液瓶(部件号WAT011390)以便上样10mL样品。 结果 图3所示为敌草快和百草枯基质匹配标准品的典型LC/MS色谱图，样品使用脱氯的市政用水制备，含标准品标准品浓度40 ng/L。分析其它类型水样制备的基质四配标准品的性能与此类似。表2展示了加标水样(40 ng/L)重复分析的回收率数据。所有水样在40~2000 ng/L范围内的典型基质匹配校准曲线均呈线性。代表性校准曲线见图4。 Oasis WCX， 3 cc 60mg， 30 pm 图2.敌草快/百草枯分析的Oasis WCX小柱净化方案。 三种水样中加标40 ng/L敌草快/百草枯进行分析所得回收率数据(n=7) 回收率(%RSD) 回收率(%RSD) 样品类型 敌草快 百草枯 图4.典型LC/MS(MS)校准曲线。 结论 ■(Oasis WCX小一是一款有效的可分离水样中百草枯和敌草快的有效SPE产品。 百草枯/敌草快的SPE方案可有效富集和净化各类饮用水样中的百草枯/敌草快。 UPLC/MS(MS)方法分析速度快、灵敏度高，且无需使用离子对试剂。 方法回收率在80%以上，并且本研究测定的各种水样的离子抑制效应均低于30%。 ( 参考文献 ) 1. Pesticide National Synthesis Project， 2002 Pesticide Use Maps， USGS 2. M.S. Young and K.M. Jenkins， Oasis WCX： A Novel Mixed-Mode SPE Sorbent for LC-MS Determination of Paraquat andOtherQuaternary Ammonium Compounds，LC-GC， The Application Notebook， September 2004 (p 2-3) 扫一扫，关注沃特世微信 沃特斯中国有限公司 沃特世科技(上海)有限公司 北京：010-52093866 THE SCIENCE OF WHAT'S POSSIBLE. 上海：021-61562666 广州：020-28296555 成都：028-67653588 香港：852-2964 1800 免费售后服务热线：800(400)8202676Www.waters.com UPLC法测定饮用水中的敌草快和草枯 UPLC法测定饮用水中的敌草快和草枯 本文介绍的全新UPLC方法，仅需HPLC方法一半的分析时间。此外，我们还改进了SPE方法。之前的方案使用三氟乙酸，这种全氟化合物具有毒性，而且是一种持久性有机污染物，新的SPE方案则使用甲酸作为SPE洗脱液的酸性改性剂。