土壤和沉积物中28 种元素（包括 As 和 Se）检测方案(等离子体质谱)

使用 Agilent 8800 ICP-MS/MS 进行常规土壤分析 应用简报环境 作者 Kazuhiro Sakai 安捷伦科技(日本)有限公司 前言 四极杆 ICP-MS (ICP-QMS) 具有灵敏度高、检测限低、动态范围宽且支持快速多元素分析等性能特性，是无机检测实验室中应用最广泛的分析技术之一。 最新研究进展在基质耐受性方面取得了显著进步：安捷伦的高基质进样(HMI) 技术使用气溶胶稀释减少等离子体的样品基质载入量，确保更高基质浓度的样品((总溶解态固体浓度高达百分级)能够进行常规分析。 干扰控制也有显著改善，利用安捷伦的八仑杆碰撞/反应池 (CRC) 在氦(He)碰模模式下使用单一碰撞池条件即可有效去除各种来自基体的多原子干扰[1]。现在使用 ICP-QMS 能够对各种样品基质中规定浓度的所有必需元素进行可靠准确的定量分析。然而，一一些应用对某些 特定元素需要更高的灵敏度，另一些复杂的样品基质可能会引发质谱干扰，而质谱干扰依然是分析工作的一项挑战。 ICP-MS/MS 提升干扰去除能力 Agilent 8800 三重四极杆 ICP-MS (ICP-MS/MS) 是2012年首次推向市场的一款新型 ICP-MS。借助其独特的串联质谱配置(在八极杆碰撞反应池的两侧包含两个扫描四极杆质量分析器)， Agilent 8800能够使用 MS/MS 模式解决棘手的质谱干扰问题[2]。MS/MS 模式改善了对反应池化学反应的控制，使该仪器在半导体设备和高纯度化学品/材料制造、生命科学、地球科学、放射性核素等领域的工业和研究实验室中得到广泛认可[3-5]。 MS/MS模式还有益于解决常规应用(诸如土壤、废水、地下水和食品样品分析)中有时会遇到的更复杂的元素和棘手的干扰问题。 Agilent 8800 ICP-MS/MS具有与安捷伦四极杆 ICP-MS系统相媲美的基质耐受性和稳定性，因此该仪器可用于土壤、地下水和食品消解物等高基质样品的常规分析。 解决As 和 Se分析的相关问题 许多国家规定了饮用水、地表水、土壤和食品中砷(As)和硒 (Se)的允许浓度。众所周知，砷是一种有毒元素，并且对人体有致癌作用。 Se 是一种已知的人体必需元素，但是过量时也会致毒。 As 和Se 的首选同位素均受到包括 ArCI*、CaCI*、ArAr*、GeH* 和 BrH*在内的多原子离子质谱干扰。使用ICP-QMS 在 He模式下运行可降低这些干扰，使其在满足典型法规要求的浓度水平下能够对 As 和 Se实现精准测量。 去除稀土元素的双电荷干扰 He 模式被视为使用动能歧视(KED) 减少多原子干扰的通用池气体模式，但是 KED 不适用于带双电荷的离子重叠。四极杆质量分析器根据离子的质 荷比(m/z)对其进行分离，所以双电荷离子会在其真实质量数的二分之一处出现。因此，通常用于测定 As (在 m/z 75 处)和 Se (在m/z 78 或 80处)的同位素可能会与稀土元素 (REE)的双电荷离子在m/z 150、156和160处的同位素(150Nd、150Sm、156Gd、156Dy、160Gd 和160Dy)发生重叠。从而样品中存在的这些 REE 会导致 As 和 Se 的测定产生错误，在As 和 Se 浓度相对于 REE 含量较低时尤其如此。例如土壤中Se 的测定，如图1中有证标准物质(CRM) 美国国家标准技术研究院 (NIST) 1646a 的分析结果所示。在 He 模式下获得的 Se 的测定结果约为标准值 0.193ppm的3倍(在原固体材料中)。半定量分析结果表明，消解的 CRM 样品中含有高浓度钆 (Gd)；双电荷离子 (154Gd**)156Gd**和160Gd*分别与("Se*) 7Se*和8Se*重叠，导致假阳性误差。 砷(m/z 75处的单一同位素元素)还受到 REE150Sm**和150Nd**的双电荷干扰。为避免 REE*重叠，可在另一替代模式中使用氧气 (02)作为池气体测量As 和 Se。 使用 MS/MS 和质量转移模式，对池中形成的产物离子 (m/z 91 处的 As0*以及 m/z 94和96处的 SeO*) 进行测量，比处不存在 REE*重叠。在该模式下需要使用 MS/MS获得准确的结果，因为第一个四极杆(Q1)必须用作质量过滤器，用于消除所有可能与新形成的子离子发生重叠的现有离子(例如，与As 0*重叠的Zr*，以及与Se1o*重叠的Mo*)。 如图1所示，在 MS/MS 质量转移模式下采用0作为反应气体成功避免了双电荷干扰，能够分别在m/z 94 和 96处测量7Se0+和8'SeO*，实现一致低浓度的 Se 测定。0，模式下的回收率略低于标准值，原因是使用了酸提取而非使用氢氟酸(HF)进行完全消解。 图 1. NIST 1646a 中 Se 的测定浓度。He模式(绿色条)、0，质量转移模式(黑色条)和认证值(红色条)。这些结果是在消解过程中不使用HF获得的 在8800 ICP-MS/MS 上使用0，池气体和 MS/MS模式以相似的质量转移方法测定 NIST 1547 桃叶和 NIST1515苹果叶中的 As 和Se， 其中在浓度为 mg/kg级的REE 中包含低至 pg/kg 级的 As 和 Se [6]。 通常，环境样品中的 REE 含量较低，但是使用MS/MS模式以0，作为反应池气体测定 As 和Se，对于高浓度 REE 的意外情况，避免了由于高估这两种重要元素浓度所带来的潜在风险。 在本本究中， Agilent 8800 ICP-MS/MS 作为一种常规工具用于分析土壤和沉积物消解物中的28种元素(包括As 和Se)。 实验部分 仪器 使用了标准 Agilent 8800 ICP-MS/MS， 其配备有石英雾化室、玻璃同心雾化器、在线内标 (ISTD) 添加组件包和 Ni 接口锥。 HMI 技术是 Agilent 8800 的标准配置，能够分析基质含量达百分级水平的样品(如未稀释的海水)[7]。等离子体条件根据样品的类型和预期的基质水平进行选择，使用 ICP-MSMassHunter 软件的“预设等离子体”功能实现。该分析采用预设等离子体条件 HMI-4，其中编号4表示近似气溶胶稀释倍数。 采集条件 多重调谐方法用于土壤样品的多元素分析，从而使所有元素均可在最佳反应池气体模式下得以采集。He 模式用于除 S、Se 和 As 之外的所有元素，这三种元素在0，模式下测定。该方法基于一个适用于土壤样品的标准预设方法(“EPA6020”)，改进后包括0，反应池气体模式。选择预设的等离子体条件“HMI-4”，可提供 Ce氧化物比率为 0.4-0.5%的稳定等离子体条件，适用于分析土壤消解物和地下水。HMI 设置自动将预定义和校准参数应用于 RF功率、采样深度、载气流速和稀释气流速，为目标样品类型提供精确且一致的等离子体条件。透镜电压自动调谐至灵敏度最佳状态。表1汇总了仪器操作参数。 表1. Agilent 8800 ICP-MS/MS 操作条件 参数 设置 He 模式 0模式 等离子体条件 HMI-4 RF功率(W) 1600 采样深度(mm) 10 载气流速(L/min) 0.57 稀释气流速(L/min) 0.34 提取电压1(V) 0 提取电压2(V) -200 0mega 透镜电压(V) 8.0 Omega 偏置电压(V) -115 反应池气体流速(mL/min) 5.0 0.3 (占满量程的30%) KED (V) 5 -7 阴影部分的参数通过选择预设等离子体条件 HMI-4进行预定义。 试剂 有证标准物质 本研究中对购自 High-Purity Standards Inc.(Charleston， SC， USA) 的五种土壤和沉积物 CRM 进行了分析。这些CRM 包括 CRM 河流沉积物 A、CRM 河流沉积物 B、CRM 河口沉积物、CRM 土壤A和 CRM 土壤 B。 标样 校准标样由安捷伦多元素环境校准标样((部件号5183-4688)配制而成，该标样包含 1000 ppm Fe、K、Ca、Na、 Mg 和 10 ppm Ag、 Al、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Th、、TI、U、V和 Zn。汞校准标样由购自 KantoChemicals (Tokyo， Japan) 的原子吸收光谱级单元素Hg标准品配制而成。硫和磷校准标样由 Spex 单元素S和P标准品 (SPEX CertiPrep， NJ， USA) 配制而成。内标溶液由安捷伦 ICP-MS 系统内标储备溶液(部件号5188-6525)配制而成，将其稀释250倍并通过在线内标 (ISTD) 添加组件包添加至样品中。所有溶液均在1% HNO， 和 0.5% HCI中配制， 所用酸均为购自 Kanto Chemicals 的电子(EL)级酸。 大多数元素的校准范围为0 至100ppb， Hg的校准范围为0至2ppb， 而 Na、 MgAl、P、S、K、Ca和 Fe 的校准范围为0至10 ppm。 样品分析与质量控制方案 该序列包括一个初始的多水平校准，其涵盖了目标分析物的典型范围；随后是一个质量控制模块，其中包含初始校准空白 (ICB)校验溶液、低浓度初始校准验证 (LLICV) 溶液和初始校准验证 (ICV)溶液。经过校准和初始QC校验后，13个样品块按照如图2所示的流程进行分析；每个样品块包括10个样品(土壤A、土壤B、河口沉积物、河流沉积物A、河流沉积物B各两个)。在每组10个真实样品后，一个包含连续校准空白 (CCB)样品和连续校准验证(CCV)样品的周期块自动插入序列中。 图2.校准标样、样品和 QC溶液序列在一个12h的分析序列中完成分析。不断重复样品列表，每运行10个样品后自动插入定期QC序列 在约12h内所分析的校准标样、QC样品和土壤样品的总数为177个。样品间的运行时间约为 4 min，其中包括15s针头冲洗和50s样品引入系统冲洗。 表2详细列出了用于所测量的所有分析物的所选同位素、积分时间、内标参比元素和方法性能指标。 分析物 同位素 池模式 积分时间(s) 内标 LLICV(ppb) LLICV回收率(%) MDL(ppb) PQL(ppb) Be 9 He 3 6Li 0.5 94 0.06 0.18 Na 23 He 0.1 45 Sc 10 103 0.98 2.9 Mg 24 He 0.1 45 Sc 10 106 0.73 2.2 27 He 0.1 45 Sc 10 99 1.00 3.0 P 31 He 1 45 Sc 20 93 3.20 9.6 K 39 He 0.1 45 Sc 50 123 7.50 22.5 S 32 02(32→48) 0.1 74→90 Ge 20 104 4.10 12 Ca 44 He 0.1 45 Sc 100 87 2.70 8.1 V 51 He 0.3 74 Ge 0.2 118 0.021 0.063 Cr 52 He 0.3 74 Ge 0.5 128 0.040 0.12 Mn 55 He 0.3 74 Ge 0.5 97 0.062 0.19 Fe 56 He 0.1 74 Ge 10 115 0.45 1.4 Co 59 He 0.3 74 Ge 0.1 104 0.017 0.051 Ni 60 He 0.3 74 Ge 0.2 115 0.049 0.15 Cu 63 He 0.3 74 Ge 0.1 91 0.021 0.063 Zn 66 He 0.3 74 Ge 0.2 80 0.063 0.19 As 75 02(75→91) 1 74-90 Ge 0.2 123 0.024 0.072 Se 78 02(78→94) 3 74→90 Ge 0.2 120 0.049 0.15 Mo 95 He 0.3 115 In 0.1 105 0.022 0.066 Ag 107 He 0.3 115 In 0.1 111 0.015 0.045 Cd 111 He 3 115 In 0.1 104 0.012 0.036 Sb 121 He 0.3 115 In 0.1 107 0.011 0.033 Ba 135 He 0.3 115 In 0.2 95 0.055 0.17 Hg 201 He 1 193 Ir 0.01 92 0.003 0.009 TI 205 He 0.3 175 Lu 0.1 107 0.008 0.024 Pb 208 He 0.3 175 Lu 0.1 94 0.009 0.027 Th 232 He 0.3 175 Lu 0.1 97 0.007 0.021 U 238 He 0.3 175Lu 0.1 102 0.009 0.027 方法检测限(MDL)、实际定量限(PQL)和 LLICV回 收率每个元素的 MDL 为对低浓度标准品重复测定10次，取标准偏差的3倍(痕量元素：0.1 ppb， 矿物元素： 10 ppb， Hg： 0.01 ppb)。 PQL 为 MDL的三倍。结果汇总于表2中。该方法提供了优异的灵敏度(大多数元素的 PQL 处于 ppt 范围内)，且其操作条件还可提供高基高耐受性。 LLICV 校验结果也示于表2中，表明所有元素的回收率均处于 EPA6020A所要求的±30%的范围内。 ISTD 和 CCV 稳定性 图3显示了在12小时内分析130个土壤和沉积物样品所得的内标信号的稳定性。所有样品的内标回收率均在 EPA6020 要求的初始校准标样值的30%至120%的范围内。这些内标回收率可与 ICP-QMS 常规分析所得结果相媲美，这证明 ICP-MS/MS与 ICP-QMS具有同等的稳定性。 图3.12小时内130个土壤/沉积物样品(以及校准标样和QC样品)的内标信号稳定性 校准标样的中点浓度用作 CCV 溶液。12小时内得到的所有元素的 CCV 回收率均处于标准值±10%以内，如图4所示。在12小时分析周期中获得的CCV 回收率检测结果满足 EPA 6020A 的标准，再次证明 Agilent 8800 具有高基质耐受性，适用于常规土壤/沉积物分析。 CRM 回收率 将五种土壤和沉积物 CRM 作为未知样品进行分析，以此评估方法的准确度。在批处理中，每种CRM测量26次。计算平均浓度和相对标准偏差(%RSD)， 并与标准值进行比较，结果如表3所示。所有元素的平均浓度与标准值具有良好的一致性，在12小时分析中获得的大多数 RSD 远低于5%。 表3.所分析的五种CRM 中所有认证元素的平均测定值、%RSD和平均回收率。空白单元格表明无标准值 河流沉积物 A(1/10，n=26) 河流沉积物 B (1/10，n=26) 河口沉积物(1/10，n=26) 平均浓度(ppb) RSD(%) 标准值(ppb) 平均回收率(%) 平均浓度(ppb) RSD(%) 标准值(ppb) 平均回收率(%) 平均浓度(ppb) RSD(%) 标准值(ppb) 平均回收率(%) Be ND ND 2.1 5.5 2.0 106 23Na 5191 2.6 5000 104 5019 3.3 5000 100 20862 2.4 20000 104 “Mg 7292 2.6 7000 104 12036 3.2 12000 100 10553 2.7 10000 106 "AI 25862 2.4 25000 103 58736 3.1 60000 98 70884 2.7 70000 101 P ND 995 3.4 1000 99 520 2.4 500 104 ND ND ND 3K 15623 2.2 15000 104 19868 3.3 20000 99 15568 2.7 15000 104 “Ca 28860 2.1 30000 96 28663 1.6 30000 96 7760 3.2 8000 97 5v 26 2.6 25 105 97 3.6 100 97 103 2.9 100 103 2Cr 29792 2.7 30000 99 1381 4.1 1500 92 83 3.0 80 104 55Mn 809 2.2 800 101 571 3.4 600 95 399 2.9 400 100 56Fe 120085 2.7 120000 100 38968 3.0 40000 97 35335 3.3 35000 101 59Co 11 2.9 10 106 15.2 3.1 15 101 10.8 2.8 10 108 Ni 52 2.8 50 103 49.4 3.0 50 99 30.7 3.2 30 102 63Cu 102 2.9 100 102 97.6 3.1 100 98 20.2 3.1 20 101 66Zn 1499 2.5 1500 100 480 2.9 500 96 151 2.9 150 101 As 60 3.6 60 100 19.7 3.8 20 99 10.5 3.6 10 105 Se 2.0 3.6 2.0 101 1.0 7.1 1.0 96 4.9 3.0 5.0 99 Mo 0.19 10.5 0.27 9.9 ND 17Ag 0.15 9.0 0.17 7.3 0.015 16.4 111Cd 10.3 2.0 10 103 3.1 2.3 3.0 103 0.11 4.5 12Sb 50.8 2.1 50 102 4.2 3.3 4.0 104 0.58 4.4 135Ba 50.9 2.1 50 102 397 2.8 400 99 1.5 5.4 2Hg ND ND ND 205TI 0.97 2.0 1.0 97 1.15 1.8 1.0 115 ND 208Pb 719 2.1 700 103 197 3.1 200 99 30.7 2.6 30 102 232Th 2.1 3.1 2.0 106 10 3.4 10 99 10.4 2.5 10 104 238u 1.0 2.4 1.0 104 2.9 3.3 3.0 98 ND 表3接下页 表3.(续)所分析的五种 CRM 中所有认证元素的平均测定值、%RSD 和平均回收率。空白单元格表明无标准值 土壤A (1/10，n=26) 土壤B(1/10，n=26) 平均浓度(ppb) RSD(%) 标准值(ppb) 平均回收率(%) 平均浓度(ppb) RSD(%) 标准值(ppb) 平均回收率 (%) Be ND ND ²Na 7292 2.6 7000 104 10449 2.1 10000 104 2Mg 7341 2.6 7000 105 8444 2.2 8000 106 "AI 51034 2.5 50000 102 71051 2.6 70000 102 31P 1042 2.0 1000 104 1034 2.5 1000 103 s ND ND 3K 20678 2.3 20000 103 21678 2.2 21000 103 “Ca 33670 1.8 35000 96 12209 3.2 12500 98 5v 10.4 3.4 10 104 82 2.4 80 103 52Cr ND 41 2.5 40 102 5Mn 10.9 3.0 10 109 9650 2.7 10000 97 56Fe 20215 2.2 20000 101 35350 2.5 35000 101 59Co 0.33 3.1 11 2.2 10 107 Ni 30.2 2.6 30 101 21 2.5 20 104 63Cu 30.2 2.4 30 101 307 2.3 300 102 66Zn 101 2.3 100 101 6767 2.4 7000 97 5As 20.4 3.0 20 102 614 5.5 600 102 Se 1.0 6.2 1.0 99 ND 95Mo ND 0.21 12.6 17Ag 0.038 17.3 0.075 12.7 111Cd 0.37 2.9 0.30 125* 21 2.1 20 103 12Sb 3.2 3.5 3.0 106 41 1.9 40 104 135Ba 513 2.6 500 103 724 1.7 700 103 201Hg 0.018 ND 205TI ND 0.15 3.4 208Pb 41 2.4 40 101 6080 1.7 6000 101 232Th 10 2.2 10 103 10 1.9 10 102 238U 1.0 2.5 1.0 102 25 1.9 25 102 ( ND：低于检测限 ) *此前的一项研究[8]也显示土壤A中的 Cd回收率过高，表明参考值可能存在偏差。Cd 结果偏高并非由于 MoO 的干扰， 因为 He模式能够成功去除MoO， 且该样品中的 Mo 浓度很低(前言四极杆 ICP-MS (ICP-QMS) 具有灵敏度高、检测限低、动态范围宽且支持快速多元素分析等性能特性，是无机检测实验室中应用最广泛的分析技术之一。最新研究进展在基质耐受性方面取得了显著进步：安捷伦的高基质进样 (HMI) 技术使用气溶胶稀释减少等离子体的样品基质载入量，确保更高基质浓度的样品（总溶解态固体浓度高达百分级）能够进行常规分析。干扰控制也有显著改善，利用安捷伦的八极杆碰撞/反应池 (CRC) 在氦 (He) 碰撞模式下使用单一碰撞池条件即可有效去除各种来自基体的多原子干扰。现在使用 ICP-QMS 能够对各种样品基质中规定浓度的所有必需元素进行可靠准确的定量分析。然而，一些应用对某些特定元素需要更高的灵敏度，另一些复杂的样品基质可能会引发质谱干扰，而质谱干扰依然是分析工作的一项挑战。结论高基质样品（如土壤和沉积物）中含有最宽范围的痕量和常量元素种类，具有 HMI 的 Agilent 8800 ICP-MS/MS 提供了此类常规分析所需要的稳定性和基质耐受性。在 O2 反应池气体和 MS/MS 质量转移模式下，影响痕量砷和硒测定的双电荷 REE 干扰得以消除。大多数其他元素在 He 模式下进行测定，已证实能够去除复杂多变的基质中常见的基质多原子干扰。尽管并非所有土壤、沉积物和食品中均含有高浓度的 REE，但是在使用常规四极杆 ICP-MS 分析此类样品时，REE 的存在会导致 As 和 Se 获得假阳性结果。使用 ICP-MS/MS 的 MS/MS 模式提高了环境与食品样品中 As 和 Se 测量结果的可靠性，而这些样品通常含有复杂多变的高 TDS 基质。此外，利用预设方法和自动调谐大大简化了方法开发，确保获得可重现的性能，不受操作者经验的影响。