有机蜂蜜萃取物中农药检测方案(气相色谱仪)

仪器 利用 Agilent JetClean 智氢洁离子源保持食品和饲料中农药分析的灵敏度和重现性 应用简报 作者 摘要 Jessica Westland 安捷伦科技有限公司 利用配备和未配备 Agilent JetClean 智氢洁离子源的 Agilent 7010A 系列三重四极杆 GC/MS对有机蜂蜜萃取物中约200种不同的农药进行分析。使用连续H， 流速为 0.13 mL/min 的 JetClean 能够改善色谱峰形和基线，对后洗脱的高分子量(MW)分析物尤为明显。使用配备和未配备 JetClean 的系统得到的R'值非常接近。在99%置信水平下，根据2.5 ppb 加标蜂蜜萃取物的10次重复测量结果来计算 MDL。 使用 JetClean 的多数分析物均获得了低 ppb 级 MDL，未采用和采用 JetClean 获得的平均 MDL分别为 0.170 ppb 和 0.147 ppb。采用和未采用 JetClean 对 2.5 ppb 样品进行重复测量，得到的 %RSD 非常接妾。所有结果表明，使连续的低流速 H，通入 MS 离子源，可作为农药分析中保持性能的一种方法。 Agilent Technologies 全球化的农业产业在食品和食品原材料的种植过程中会涉及一千多种不同的农药。生产者不得不使用农药来满足人们对价格合理的食品日益增长的需求，随之产生了对全世界商品进行农药残留监测的需求。同时，相关机构通常采用简单的样品前处理方法(如快速、简便、经济、高效、耐用和安全 (QuEChERS)方法)分析食品和饲料样品，但这种方法常常会在萃取物中留下大量基质。分析实验室受到了这些基质残留的困扰，这些基质残留会对所分析农药的响应造成负面影响，导致最后需要对离子源进行清洁。 使用 Agilent JetClean 智氢洁离子源 (JetClean) 可以缩短手动清洁离子源的时间，同时保持复杂样品分析的灵敏度和重重性[1]。JetClean 智氢洁离子源将精确测量的氢气(Hz)流引入质谱源，并通过 Agilent MassHunter数据采集软件(B.07.05)对其进行控制。合适的 H， 流速 (pL/min)有助于离子源、透镜和其他组件的表面清洁。这些操作有助于保持稳定的检测环境，并获得复杂基质中农药响应的稳定性。 JetClean 配有两种操作模式： 采集与清洁(也称为在线)模式：在整个分析过程中持续通入 H， 仅清洁(也称为离线)模式：仅在运行后或序列后通入H 实验部分 样品前处理 许多关注食品农药残留分析的实验室通常采用 QuEChERS方法[2，3]。这种简便的样品前处理方法通过单次萃取即可实现对数百种低浓度农药的分析。利用两粒陶瓷均质子将5g有机蜂蜜样品和5mL水涡旋混合。加入10 mL乙腈(ACN)，并将样品涡旋混合2分钟。加入 QuEChERSEN盐(部件号5982-5650)，并将加盖的萃取管置于GenoGrinder 垂直振荡器上振荡2分钟，然后在 5000 rpm 的转速下离心5分钟。将6mL蜂蜜萃取物转移至适用于一般水果和蔬菜的 QuEChERS dSPE管(部件号5982-5056)中。然后将萃取液涡旋混合2分钟，并在 5000 rpm 的转速下离心5分钟[4]。 所有分析均在配备 Agilent 7693B 自动进样器的 Agilent7890B气相色谱仪和Agilent 7010A三重四极杆气质联用系统上完成。表1列出了气相色谱和反吹参数，表2列出了 MS/MS 方法参数。气相色谱仪配备了多模式进样口(MMI)，带有一个4mm超高惰性、预装玻璃毛的单细径锥不分流衬管(部件部5190-2293)。从进样口处通过一个吹扫 Ultimate 接头 (PUU)串联两根 Agilent J&W Db-5ms 超高惰性色谱柱(15mx0.25 mm， 0.25 pm；部件号19091S-431UI)，用于柱中/后运行的反吹(图1)。 图1.用于优化MRM 应用的色谱柱配置 表1. Agilent 7890B GC方法条件 MMI进样模式 热-不分流 进样量 1pL 进样口温度 280°C 载气 He， 恒流 1.00 mL/min (色谱柱2=1.20 mL/min) MS 传输线温度 280°C 柱温箱升温程序 60C保持1min， (40分钟方法) 以40°C/min 升至 120℃， 保持0 min 以5°C/min升至310°℃，保持0min PUU 反欠设置* 定时 后运行期间持续1.5分钟 柱温箱温度 310°C 辅助EPC压力 ~50 psi 进样口压力 ~2 psi *针对此应用方法优化的反吹条件 利用 Agilent MassHunter 农药与环境污染物增强 MRM 数据库(A.04.00版)的有机蜂蜜基质优化离子对开发用于评估195种目标农药的MRM方法(图2)[5]。选择每种化合物的前三个(最大响应) MRM 进行分析。 表2.2.，Agilent 7010A MS/MS 参数 参数 值 电子轰击能量 70 eV 调谐 atunes.eihs.tune.xmL EM 增益因子 10 MS1 和 MS2 分辨率 宽 碰撞池 1.5 mL/min Nz和2.25 mL/min He 定量/定性离子对 基质优化 驻留时间 特定时间段 (TS)* 离子源温度 300 °C 四极杆温度 150 °C 清洁操作 采集与清洁 H，流速(mL/min) 0.13 mL/min** *赋予每个时间段所有驻留时间相同的值(均不小于10)，以实现该时间段约5次/秒的扫描速率 **将H，流速(mL/min) 设置为能达到的最低流速 Agilent JetClean 操作 引入 MS离子源的H， 流预先流经 EPC模块。JetClean智氢洁离子源是安捷伦的新一代创新技术，它将对H，流的控制转移至MS (图3)。该应用程序利用 JetClean 的采集与清洁模式进行连续在线清洁(图4-6)。 AgilentMassHunter 软件的设置和操作过程简单，均在质谱范围内控制。 图2.Agilent P&EP MRM 增强数据库(A.04.00)中部分目标化合物列表 的截屏 图3.Agilent MassHunter数据采集三重四极杆 MS 调谐(B.07.05) 和 Agilent JetClean 气体控制视图 图4.Agilent MassHunter 数据采集三重四极杆 MS 方法编辑器 JetClean 设置 (B.07.05)视图 图5.加载 Agilent JetClean 调谐文件的 Agilent MassHunter 数据采集三重四极杆 MS 方法编辑器采集表(B.07.05) 视图 图6. ：具有 JetClean 监测器的 Agilent MassHunter 数据采集仪器控制 (B.07.05)视图 色谱性能 以下色谱图(图7-13)显示了约2.5 ppb (浓度因化合物而不同)有机蜂蜜在40分钟的色谱分析中洗脱的分析物。色谱图中显示了采用和未采用 JetClean 的目标化合物及相应的基质优化 MRM 离子对。通过色谱图可以看出，使用 JetClean 可以改善晚洗脱高分子量(MW)分析物的峰形和基线。 图7.7..未采用 Agilent JetClean (A)和采用 Agilent JetClean 采集与清洁模式在0.13 mL/min 下(B)分析(有机蜂蜜中的) DBCP 的示例色谱图 图8. 未采用 Agilent JetClean (A) 和采用 Agilent JetClean 采集与清洁模式在0.13mL/min下(B)分析(有蜂蜂蜜中的)庚烯磷的示例色谱图 图9. 未采用 Agilent JetClean (A) 和采用 Agilent JetClean 采集与清洁模式在 0.13 mL/min下(B)分析 (有机蜂蜜中的)六氯苯的示例色谱图 图10. 未采用 Agilent JetClean (A) 和采用 Agilent JetClean 采集与清洁模式在 0.13 mL/min 下(B)分析(有机蜂蜜中的)甲基对硫磷的示例色谱图 图11.未采用 Agilent JetClean (A) 和采用 Agilent JetClean 采集与清洁模式在0.13 mL/min 下(B)分析(有机蜂蜜中的)硫丹Ⅱ的示例色谱图 ×104 图 12.未采用 Agilent JetClean (A)和采用 Agilent JetClean 采集与清洁模式在 0.13 mL/min 下(B)分析(有机蜂蜜中的)克氯苯的示例色谱图 图13.未采用 Agilent JetClean (A) 和采用 Agilent JetClean 采集与清洁模式在 0.13 mL/min下(B)析析(有机蜂蜜中的)氟氰戊菊酯I的示例色谱图 采用和未采用 Agilent JetClean 在 2.5 ppb浓度下分析有机蜂蜜得到的 MDL对比0.35未采用 Agilent JetClean 图14.采用和未采用 Agilent JetClean 在 2.5 ppb 浓度下分析有机蜂蜜中选定目标分析物得到的MDL对比 结果与讨论 表3列出了检测的各种农药中代表性目标分析物的R值和统计得出的方法检测限(MDL)。大多数分析物的校准范围为 0.12-50 ppb， 但某些分析物的最低浓度不在其中。使用配备和未配备 JetClean 的系统(H，流速0.13 mL/min)得到的R值非常接近。在99%置信水平下，根据 2.5 ppb加标蜂蜜萃取物的10次重复测量结果来计算 MDL。使用 JetClean (H，流速 0.13 mL/min) 的多数分析物均获得 了较低 MDL，未采用和采用 JetClean 获得的平均 MDL分别为 0.170 ppb 和 0.147 ppb。 结果表明， 使用 JetClean 进行农药分析，降低了分析过程中的分析物响应(响应的降低程度因化合物而异)。尽管响应有所降低，但这并不影响分析物的可靠鉴定以及在规定检测限下的定量分析。采用和未采用 JetClean对 2.5 ppb 样品进行重复测量，得到的 %RSD 非常接近。 采用和未采用 Agilent JetClean 在 2.5 ppb 浓度下分析有机蜂蜜得到的%RSD 图15.采用和未采用 Agilent JetClean 在 2.5 ppb浓度下分析有机蜂蜜中选定目标分析物的%RSD 利用配备和未配备 Agilent JetClean智氢洁离子源的Agilent 7010 系列三重四极杆 GC/MS 在采集与清洁模式(0.13 mL/min 连续流速)下对有机蜂蜜萃取物中约200种农药进行分析。色谱峰形和基线的改善(针对后洗脱的高分子量化合物)、相近的R²值、相当的%RSD 以及低 ppb 级 MDL，都表明在 MS 离子源中采用较低的H，连续流速可作为保持农药分析性能的一种方法。 ( 参考文献 ) ( 1. K. A. Anderson， et al.“Modified ion source triplequadrupole mass s p ectrometer gas chromatograph forpolycyclic aromatic hydrocarbon analyses" J. Chromatogr.A1419，89-98 (2015) ) ( 2. M. Anastassiades， e t al. AOAC Int. 86， 412-431 ( 2003 ) ( 3. S. J . Lehotay， K. M astovska， A. R. Li g htfield. J. AOAC Int. 88， 6 15-629(2005) ) ( 4. J. Westland， J. Stevens. An Optimal Method for the Analysis of Pesticides in a Variety of Mat r ices(用于分析 各种基质中农药的最佳方法)，安捷伦科技公司应用 简报，出版号5991-7303EN (2016) ) ( 5. P esticides and Environmental P ollutants (P&EP) S tandard MRM D a tabase User’s Manual G9250AA Rev. A.4.0 0 (农 药和环境污染物(P&EP)标准 MRM 数据库用户使用手 册， G9250AA， A.4.00版)，安捷伦科技公司，出版号 G3445-90040 ) 更多信息 这些数据仅代表典型的结果。有关我们的产品与服务的详细信息，请访问我们的网站www.agilent.com。 查找当地的安捷伦客户中心： www.agilent.com/chem/contactus-cn 免费专线： 800-820-3278，400-820-3278(手机用户) 联系我们： LSCA-China_800@agilent.com 在线询价： www.agilent.com/chem/erfq-cn www.agilent.com 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 本资料中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 @安捷伦科技(中国)有限公司，2016 2016年9月28日，中国出版 5991-7342CHCN 摘要利用配备和未配备 Agilent JetClean 智氢洁离子源的 Agilent 7010A 系列三重四极杆 GC/MS 对有机蜂蜜萃取物中约 200 种不同的农药进行分析。使用连续H2 流速为 0.13 mL/min 的 JetClean 能够改善色谱峰形和基线，对后洗脱的高分子量 (MW) 分析物尤为明显。使用配备和未配备 JetClean 的系统得到的 R2 值非常接近。在 99% 置信水平下，根据 2.5 ppb 加标蜂蜜萃取物的 10 次重复测量结果来计算 MDL。使用 JetClean 的多数分析物均获得了低 ppb 级 MDL，未采用和采用 JetClean 获得的平均 MDL 分别为 0.170 ppb 和 0.147 ppb。采用和未采用 JetClean 对 2.5 ppb 样品进行重复测量，得到的 %RSD 非常接近。所有结果表明，使连续的低流速 H2 通入 MS 离子源，可作为农药分析中保持性能的一种方法。前言全球化的农业产业在食品和食品原材料的种植过程中会涉及一千多种不同的农药。生产者不得不使用农药来满足人们对价格合理的食品日益增长的需求，随之产生了对全世界商品进行农药残留监测的需求。同时，相关机构通常采用简单的样品前处理方法（如快速、简便、经济、高效、耐用和安全 (QuEChERS) 方法）分析食品和饲料样品，但这种方法常常会在萃取物中留下大量基质。分析实验室受到了这些基质残留的困扰，这些基质残留会对所分析农药的响应造成负面影响，导致最后需要对离子源进行清洁。使用 Agilent JetClean 智氢洁离子源 (JetClean) 可以缩短手动清洁离子源的时间，同时保持复杂样品分析的灵敏度和重现性。JetClean 智氢洁离子源将精确测量的氢气 (H2) 流引入质谱源，并通过 Agilent MassHunter 数据采集软件 (B.07.05) 对其进行控制。合适的 H2 流速 (μL/min)有助于离子源、透镜和其他组件的表面清洁。这些操作有助于保持稳定的检测环境，并获得复杂基质中农药响应的稳定性。JetClean 配有两种操作模式：• 采集与清洁（也称为在线）模式：在整个分析过程中持续通入 H2• 仅清洁（也称为离线）模式：仅在运行后或序列后通入 H2结论利用配备和未配备 Agilent JetClean 智氢洁离子源的 Agilent 7010 系列三重四极杆 GC/MS 在采集与清洁模式（0.13 mL/min 连续流速）下对有机蜂蜜萃取物中约 200种农药进行分析。色谱峰形和基线的改善（针对后洗脱的高分子量化合物）、相近的 R2 值、相当的 %RSD 以及低 ppb 级 MDL，都表明在 MS 离子源中采用较低的 H2 连续流速可作为保持农药分析性能的一种方法。